Кетоны оксониевые соединения

Оксониевые соединения. Многие окиси (и перекиси) способны образовывать с другими веществами продукты присоединения (соединения высшего порядка). Это свойство присуще в первую очередь воде оно выражается в образовании ею многочисленных гидратов. Но и многие другие кислородные соединения проявляют способность к присоединению Среди неорганических соединений это в первую очередь гидроокиси (и перекись водорода), среди органических — спирты, эфиры, альдегиды и кетоны. Эти кислородные соединения могут присоединяться как к солям металлов, так и к кислотам. Например [c.748]

При действии минеральных кислот на такие кислородсодержащие органические вещества, как спирты, эфиры, альдегиды или кетоны, в зависимости от структур этих веществ, могут образовываться оксониевые соединения различных типов [c.239]

Сравнительно прочные оксониевые соединения получаются при взаимодействии минеральных кислот, например серной кислоты, с карбонилсодержащими веществами—альдегидами и кетонами. [c.244]

При наличии в молекуле нескольких кислородных атомов, каждый из которых может присоединять протон, во многих случаях нельзя определенно решить, какой из кислородных атомов является донором электронов для возникающей связи О -Н. Такими соединениями являются кетоспирты, кетоно- и альдегидокислоты, их эфиры и сложные эфиры так, например, при взаимодействии сильных минеральных кислот со сложными эфирами могут получаться два изомерных, молекулярных оксониевых соединения [c.245]

Столь большая разница в поведении эфира и бензола объясняется следующим обстоятельством. Эфир стоит в левом. конце ряда Челинцева. По нашему наблюдению, он практически инертен в отношении образования оксониевых соединений и непосредственного экстрагирования рассматриваемых элементов. Однако эфир по строению и наличию функциональной группы стоит ближе к кетонам, чем бензол, и хотя он сам по себе инертен, тем не менее он будет растворять образовавшиеся оксониевые соединения элементов с ацетоном. В смеси ацетон — эфир ацетон в некоторой степени можно рассматривать уже не как растворитель, а только как реагент, обеспечивающий переход элементов в экстрагируемые эфиром формы соединений. Экстрагируемость же этих соединений бензолом много меньше и с уменьшением концентрации ацетона в смеси эффективность последней быстро падает. [c.35]

Оксониевые соединения спиртов с кислотами необходимо должны играть роль и при превращениях многоатомных спиртов, и в частности при превращении а-гликолей в альдегиды и кетоны. В своей работе о ди- [c.358]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

При растворении в крепкой серной кислоте альдегидов или кетонов получаются окрашенные соединения. Цветность их обусловлена наличием органического катиона, для которого ранее предлагали два возможных строения—оксониевое с трехвалентным кислородом и карбениевое с трехвалентным углеродом [c.244]

Книга выпускается тремя отдельными выпусками. Первый выпуск (гидроксильная группа, алкоксильные группы, углеводы) выходит под редакцией П. Г. Сергеева и П. П. Шорыгина, второй выпуск (альдегиды и кетоны, хиноны, лактоны, карбоксильная группа) под редакцией А. В. Кирсанова и третий выпуск (оэониды, перекиси, антоцианы, дубильные вещества, оксониевые соединения, галоидные и сернистые соединения) под редакцией В. М. Родионова. [c.5]

А. Е. Фаворский [42] отметил большую роль оксониевых соединений в качестве промежуточных продуктов при различных превращениях кислородсодержащих веществ в кислой среде, при дегидратации спиртов, при гидролизе эфиров и ацеталей, при альдегидном и кетонном превращении а-гликолей. [c.240]

Прочные оксониевые соединения образуются при действии НСЮ4 на непредельные кетоны, в которых карбонильная группа сопряжена [c.244]

Если мы обратим внимание, что при отщеплении воды от принимаемого мной циклического оксониевого соединения а-гликоля с кислотой получается точно такой же комплекс (К), какой образуется из кетона при соединении его с кислотой, то мы вправе ожидать, что при последующем гидролизе указанного комплекса должен получиться продукт дегидратации а-гликоля, тождественный с продуктом изомеризации соответствующего карбонильного соединения — кетона. Этот вывод оправдывается при рассмотрении экспериментальных результатов всех в настоящее время известных многочисленных случаев, позволяющих производить сопоставление во всех случаях имеет место преимущественное перемещение одной из двух различных групп в реакции II рода при дегидратации а-гликоля, и другой группы из таких же двух различных т рупп в реакции I рода при изомеризации карбонильного соединения. [c.277]

А. Е. Фаворский [31] отметил большую роль оксониевых соединений в качестве промежуточных продуктов при различных превращениях кислородсодержащих веществ в кислой среде, при дегидратации спиртов, при гидролизе эфиров и ацеталей, при альдегидном и кетонном превращении г-гликолей. В данной главе будут рассмотрены продукты присоединения минеральных кислот к кислородсодержащим соединениям, независимо от состояния приведенного выше равновесия и характера этих веществ. [c.220]

Прочные оксониевые соединения образуются при действии НСЮ4 на непредельные кетоны, в которых карбонильная группа сопряжена с непредельной связью [48]. Образующиеся соли имеют следуют,ее строение [c.224]

К от.тичие от указанного, Андерау [9] и некоторые другие предположили, что каталитическое действие ртути сводится к повышению реакционности а-стоящего водорода вследствие наличия связи ртути с карбонильной группой антрахинОпа по типу оксониевых или внутрикомплексных соединений. Такие высказывания основывались на 1) аналогии с борнокислыми эфирами оксиантрахинопов, оксониевыми соединениями галоидных солей многих металлов, изученными Пфейфером, молекулярно-комплексными соединениями галоидных солей тяжелых металлов с кетонами, затем сульфатов с различными кетонами, в последнее время изученными для полициклокетонов Лукиным [10] 2) придании ртутному комплексу строения комплекса не с аптрахипоном, а с его лейкосоединением, образующимся в сульфомассе вследствие наблюдающихся в ней восстановительно-окислительных превращений. [c.168]

В работах С. И. Данилова иеодиократио указывалось, что механизм действия концентрированных и разбавленных кислот на а-гликоли различен. При действии концентрированных кислот на а-гликоли образуются производные типа молекулярных соедн-неиий и сложных эфиров гликоля с кислотой. При этом в конечном итоге образуется молекуляргюе соединение кетона. Альдегиды в концентрированной серной кислоте тотчас превращаются в молекулярные соединения изомерного кетона и серной кислоты. При действии разбавленных кислот получаются менее устойчивые ( рыхлые ) соединения гликоля и серной кислоты типа оксониевых соединений. [c.209]

Известны также молекулярные соединения и других минеральных кислот со спиртами, гликолями, альдегидами и кетонами, А. Е. Фаворский 1з и его ученики провели интересные исследования оксониевых соединений гликолей и диэтиленового эфира (диоксана), рассмотрели реакцию дешдратации гликолей с учетом роли оксониевых соединений гликолей с серной кислотой. Описаны [c.232]

Образование альдегида сопровояедается перемещением атома водорода. Для а-гликолей, для которых при действии на них кислот не удается 1 онстатировать соответственных диэтиленовых эфиров, образование альдегидов и кетонов может совершаться исключительно через оксониевые соединения гликолей. Для первично-вторичных а-гликолей будем иметь [c.359]

Флуд с сотрудниками [279], Вагнер и Химан, а также ряд других авторов считают, что начальными продуктами действия кислорода являются перекиси. Далее возможно образование перкислот, вступающих в реакцию 1 онденсации с непредельными углеводородами. В результате, по мнению Брукса [280], получаются сложные соединения оксониевого типа, разлагающиеся с образованием альдегидов, кетонов и т. д. Есть все основания полагать, что скорость старения крекинг-бензина зависит от содержания в нем весьма реакционноспособных диолефинов. Следовательно, старение бензина находится в прямой зависимости от его окисляемости. [c.564]

Маргапцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты практически не омыляются имеют низкое ацетильное число с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидроксильных групп, пе являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов (40 —30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [c.58]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

В синтезах кетонов требуется больше хлористого алюминия, чем в реакциях алкилирования, так как этот реагент образует с кислородсодержащими соединениями комплексы оксониевых солей. Так, если хлористый бензоил и хлористый алюминий смешать в эквивалентных количествах и нагревать или кипятить в растворе сероуглерода, то они соединяются, образуя кристаллическое комплексное соединение, которое, подобно хлористому алюминию, существует в растворе в димерной форме (Коулер, 1900). На схеме, изображающей предполагаемый механизм образования комплекса и последующего его взаимодействия, соли алюминия представлены в виде мономерных молекул, в действительности же они имеют удвоенный молекулярный вес. Хлористый [c.173]

Как свободные карбоновые кислоты, так в особенности их эфиры соединяются с крепкими минеральны.ми кислотами, а также с отрицатель-ны)ни галоидо.четаллами, образуя нестойкие продукты присоединения, которые как по своему сходству с соединениями кетонов, так и по про- и.м свойства, рассматриваются как оксониевые соли. И здесь часто вслед за. происходящей реакцией присоединения идут более глубокие реакции, приводящие иногда к сложно построенным, более прочным соединениям, не имеющим уже характера простых оксониевых солей. [c.133]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Примеры аномальных электролитов и аномальных кривых электропроводности увеличивались в числе. По наблюдениям Стила, Мак-Интоша и Арчибальда в жидких галоидоводородах, являющихся диэлектриками, хорощо проводят ток растворы спиртов, кетонов, сложных и простых эфиров. Электропроводность приписали солеобразным соединениям оксониевого типа, возникновение которых в этих системах установлено методом термического анализа. [c.64]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

ДБФ и подобные соединения экстрагируют катионные фор1Мь высоковалентных металлов. Для ТБФ и его аналогов характерно образование соединений оксониевого типа с ацидокомплексами металлов. Аналогичный характер имеют соединения сольватного типа, образующиеся при экстракции роданидных и других ко.мп-лексов эфирами, кетонами и спиртами., [c.347]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Многие органические соединения, содержащие в своем составе альдегидную и кетонную группы и не имеющие в молекулах антогонистических группировок (—СООН, -NOj, —С1 и т. д.), способны давать с H4[Fe(GN)e] соли оксониевого типа. Для большинства альдегидов состав таких солей выражается формулой [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология