Потенциал свободного электрода

Таким образом, при увеличении ускоряющего напряжения потенциал экрана, как потенциал свободного электрода, может достигать только некоторого определённого значения. Максимальная величина его, выраженная по отношению к катоду, называется предельным потенциалом экрана. [c.60]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

До точки эквивалентности образующийся в растворе бром расходуется на взаимодействие с м-толуидином (анилином). После точки эквивалентности появляется свободный бром, вследствие чего потенциал системы резко возрастает. Общий ид кривой титрования изображен на рис. 21.8. Некоторое возрастание потенциала в начальный период объясняется присутствием незначительной равновесной концентрации свободного брома.. Резкое изменение хода кривой происходит вблизи точки эквивалентности. Необходимо учитывать, что реакции окисления - восстановления протекают во времени и равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается через [c.260]

Рис. 60. Падение потенциала между электродами в свободном растворе а) и при введении мембраны (б).

Второй пример образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом примере, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому,— это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. Лишь при больших анодных потенциалах будет наблюдаться растворение ртути, а при больших катодных — разряд ионов Ыа+ с образованием амальгамы натрия. В интервале между этими крайними потенциалами, который составляет около 2 В, плотность заряда ртутного электрода принимает различные — сначала положительные, а затем отрицательные — значения. В частности, при некотором потенциале =0. [c.27]

Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор с одноименными ионами, представляет собой функцию электролитической упругости растворения металла и концентрации его ионов. Электролитическая упругость растворения характеризует способность данного металла посылать в раствор ионы. Вследствие этого сам металл заряжается отрицательно, так как из него уходят катионы в раствор, а электроны остаются на поверхности. Концентрация катионов металла в растворе больше концентрации, отвечающей его электролитической упругости растворения. Наоборот, катионы из раствора стремятся перейти на металл, нейтрализуясь свободными электронами, находящимися на поверхности металла. Поэтому потенциал металлического электрода зависит от концентрации одноименных катионов в растворе. [c.496]

Электроды сравнения служат эталонами, по отношению к которым измеряют потенциал индикаторного электрода. Поэтому любой индикаторный электрод в принципе может служить также электродом сравнения, если создать условия, при которых потенциал такого электрода остается неизменным в процессе титрования. Для этого можно, например, поместить индикаторный электрод в раствор, одинаковый по составу с титруемым раствором, но отделенный от последнего пористой перегородкой или электролитическим ключом. Иногда можно даже помещать электрод сравнения непосредственно в титруемый раствор. Так поступают и окислительно-восстановительных методах титрования. Индикаторным электродом служит платиновый электрод, а электродом сравнения, например, вольфрамовый электрод. Поверхность последнего быстро покрывается в растворе оксидной пленкой. Такой электрод реагирует на изменение pH раствора, но не на изменение соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого элемента. Обычно титруемый раствор содержит большой избыток свободной кислоты, и кислотность этого раствора практически не изменяется в процессе титрования. В этих условиях вольфрамовый электрод выпол- [c.477]

Исходя из этого, определим потенциал растворяющегося электрода. Знак потенциала будет отрицательным, так как из электрода освобождаются положительные ионы (рис. 131, б), которые накапливаются в приповерхностном слое до концентрации Со, а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов С (рис. 132). Работа электрического поля — ёпР изотермическая работа расширения RT 1п Со/С. Приравнивая оба выражения работы, определим величину потенциала [c.270]

Но не местная. На рис. 2.5 схематически показаны суммарный ток я частичные токи для смешанного электрода. При свободной коррозии /=0. Потенциал свободной коррозии Оя располагается между равновесными потенциалами для промежуточных реакций / , он называется стационарным потенциалом. Отклонения от стационарного потенциала б я называются напряжением поляризации или поляризацией. При потенциале Пн сила тока /д=Кк1 соответствует скорости [c.56]

Рис. 12.2. Схема двух электродов, входящих в рН-метр со стеклянным электродом. Стеклянная мембрана изготовлена из специального стекла, через которое могут свободно проникать ионы водорода. Потенциал этого электрода зависит от концентрации ионов водорода в среде, окружающей стеклянную мембрану,

Для определения висмута раствор хлорида или сульфата висмута объемом от 25 до 300 мл, содержащий умеренные количества свободной кислоты, помещают в стакан для титрования, пропускают в течение 15—20 мин. струю двуокиси углерода и титруют при непрерывном перемешивании газом (или круговым движением от руки) раствором хлорида или сульфата двухвалентного хрома, следя за изменением потенциала платинового электрода. Резкое падение потенциала от одной капли раствора соли хрома указывает ка точку эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности реакция протекает несколько замедленно, поэтому каждую новую каплю раствора следует прибавить лишь после того, как установился потенциал платинового электрода. Присутствие свинца и кадмия не влияет на результаты определения висмута. При определении висмута в присутствии свинца для удержания последнего в растворе прибавляют хлорид аммония (на 2—3 г свинца в растворе объемом 200— 300 мл достаточно прибавить 10—15 г хлорида аммония, при меньших количествах свинца — 5—10 г). Титрование в последнем случае производят хлоридом двухвалентного хрома (но не сульфатом). [c.262]

Точку эквивалентности фиксируют по появлению в растворе некоторого количества свободного брома. Бром можно обнаружить по обесцвечиванию какого-либо цветного индикатора, например метилового оранжевого. Однако в темных (вследствие частичного осмоления) или окрашенных растворах такой способ применять нельзя. В этом случае точку эквивалентности удобно установить по изменению потенциала платинового электрода, погруженного в испытуемый раствор. В растворе создается окислительно-восстановительная система Вгз—Вг . До точки эквивалентности раствор практически не содержит молекул брома, так как последний расходуется на реакцию с анилином потенциал электрода невысок и составляет около 0,5 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. После точки эквивалентности в растворе появляется заметное количество свободного брома и потенциал электрода резко возрастает. Скачок потенциала приблизительно равен 0,3 в. [c.329]

Выделяющийся бром реагирует с анилином. Точку эквивалентности устанавливают по изменению потенциала платинового электрода, погруженного в испытуемый раствор. До точки эквивалентности раствор практически не содержит молекул брома, так как последний расходуется на реакцию с анилином. После точки эквивалентности в растворе появляется заметное количество свободного брома и потенциал электрода резко возрастает. [c.125]

Латимер, Питцер и Сланский [12] рассмотрели проблему теоретически и рассчитали свободные энергии растворения ионов в диэлектрической среде с помощью уравнения Борна [17], Значения кристаллографических ионных радиусов были найдены с учетом величины полостей в диэлектрической среде. Ионные свободные энергии и относительные энтропии, полученные этим путем, имели достаточно разумные значения, с помощью которых была рассчитана абсолютная величина потенциала каломельного электрода, равная +0,495 в, для процесса восстановления [c.14]

Теория. Как следует из уравнения (1Х.З ), потенциал водородного электрода является формальной мерой активности протона в растворе. Электрод дает воспроизводимые значения потенциалов в некоторых неводных средах, например, смеси уксусной кислоты и ее ангидрида [9], и во многих водных и смещанных растворах. Вероятно, растворитель не участвует в электродной реакции. Предполагается, что водородный электрод обратим относительно протонов независимо от того, действительно ли свободные протоны присутствуют в данной среде в заметном количестве. Устойчивость и воспроизводимость потенциалов водородного электрода подтверждает, что активность протона ан имеет в этих средах определенное значение [10]. Не существенно, являются ли протоны, участвующие в равновесном процессе на поверхности электрода, свободными или они находятся в сочетании с частицами растворенного вещества или растворителя, от которых они легко отделяются. [c.213]

Очевидно, что потенциал внутреннего вспомогательного электрода не может считаться совершенно свободным от флуктуаций и медленных необратимых изменений. Эти изменения вместе с асимметрическим потенциалом компенсируются настройкой контрольного курбеля, или кнопки асимметрического потенциала на рН-метре. Если дрейф слишком велик, он может превысить корректируемый диапазон инструмента и тогда электрод следует заменить. Поэтому важно, чтобы внутренний раствор был стабилен и потенциал внутреннего электрода оставался постоянным в течение длительного периода. [c.288]

Этой формулой и воспользуемся для вычисления концентрации ионов серебра и потенциала серебряного электрода в процессе титрования. Предположим, что к 100 мл 0,1 н. раствора цианида калия добавлено 0,5 мл 1 н. раствора нитрата серебра. При этом в результате комплексообразования концентрация цианид-иона понизится до [ N 1 = 0,09 н., а концентрация образовавшегося комплексного иона будет IAg( N)2 l = 0,005 н. Воспользовавшись уравнением константы нестойкости, можно вычислить концентрацию свободных ионов серебра [c.389]

Водородный электрод. В принципе индикаторным электродом для измерения pH может служить водородный электрод. Гальванический элемент с этим электродом изображен на рис. 9—6 (см. с. 275). Потенциал водородного электрода зависит от активности иона водорода по уравнению Нернста, но его можно использовать только в среде, свободной от посторонних окислителей или восстановителей, так как эти вещества влияют на потенциал электрода. Кроме того, следы многочис- [c.371]

И А изменяются, а общая концентрация вспомогательной центральной группы сохраняется постоянной. Некоторые свойства этих растворов, например потенциал Е электрода, обратимого относительно 23 или потенциал полярографической полуволны Еч группы 23, будут функциями только концентрации свободного лиганда. Для определенной длины кюветы оптическая плотность Ае растворов также будет только функцией а при условии, что коэффициенты экстинкций форм ВА (д>0) при рабочей длине волны пренебрежимо малы. Так, если серия растворов с одинаковой общей концентрацией имеет одинаковые значения Е, Еч, или Аа, то концентрация свободного лиганда также должна быть одинакова. Поэтому растворы являются соответственными (гл. 3, разд. 2, А) и имеют одинаковые значения й и п. Тогда, из уравнения (4-15) следует [c.87]

Следовательно, потенциал ртутного электрода можно использовать для измерения свободной концентрации централь- [c.104]

С целью ввести в книгу как можно меньше понятий некоторые из них сознательно не использовались, например, электродви-жуш,ая сила (э. д. с.), которая выражает сродство, т. е. свободную энтальпию реакции (изобарно-изотермический потенциал) АО, но не в килокалориях, а в вольтах (электронвольтах). Естественно, возникает вопрос, зачем только из-за замены единиц измерения вводить новое название для данного понятия. Подтверждением правильности такого подхода служит тот факт, что использование понятия э. д. с. в настояш,ей книге, в том числе и в разделе термодинамики, ни разу не оказалось необходимым. Устаревшее понятие деполяризация также было опущено. Это понятие предполагает, что возникновение любого потенциала кинетически зависит от установления потенциала водородного электрода при соответствующем давлении водорода. Это термодинамически неопровержимое предположение, которое не принимает во внимание прямой электронный обмен при протекании окислительно-восстановительных реакций, в действительности очень затормозило развитие электрохимической кинетики. [c.19]

Безводный фтористый водород для веществ, диссоциирующих при растворении, является не таким хорошим растворителем, как вода поэтому потенциал выделения фтора во фтористом водороде как растворителе должен быть ниже 2,85 Была зарегистрирована величина 1,92 но она считается спорной . Другим авторам не удалось получить воспроизводимые результаты . Приводятся значения от 0,5 до 3,0 в. Кроме того, указанная ранее величина 2,85 в является значением потенциала обратимого электрода при стандартных термодинамических условиях. Это, очевидно, не имеет места в электрохимическом процессе, так как образующийся фтор сразу же вступает в реакцию, что приводит к уменьшению его концентрации и, следовательно, к дальнейшему снижению потенциала. Поэтому механизм процесса с участием свободного фтора нельзя отвергнуть на том единственном основании, что применяемое напряжение слишком мало для выделения фтора. [c.518]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

К 1 Л 1 раствору соли цинка прибавили твердый K N до концентрации свободных N -ионов, равной 1 с-пон1л. Чему равен потенциал цинкового электрода, погруженного в полученный раствор, если Кнест комплекса [Zn( N), j " равна Ю [c.457]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Реакция (460) протекает самопроизвольно, что соответствует понижению свободной энтальпии. При протекании электродных реакций (461) и (462) между электродами измеряется разность потенциалов е. При этом потенциал водородного электрода оказывается отрицательнее хлорного. Пр1и образовании 1 моля соляной кислоты ток совершает работу Рг, где F — число Фарадея, равное количеству электричества, необходимому для выделения при электролизе 1 г-экв. вещества (/ = 96491 А-с/г-экв.). Если в реакции принимает участие п электронов, то суммарная работа равна пР , например, для реакции (460) 2Ръ. В том случае, если процесс проводится обратимо (при бесконечно малом токе), работа системы равна изменению свободной энтальпии химической реакции. Согласно первому закону термодинамики, [c.310]

ЭДС частично разряженного медно-цинкового элемента Zn NaOH, Na2Zn(OH)4 uO, электролит которого содержит некоторое количество цинката, равна 0,90 В. Концентрация свободного NaOH в электролите 4,2 моль/1000 г Н О. Активность воды в нем 0,7. Равновесный потенциал цинкового электрода в таком электролите—1,30 В. [c.70]

Предположим, что имеется окислительно-восстановительная система Ox-f -f Red, потенциал которой способен при-шшать произвольные значения. В соответствии с этим фигуративная точка, изображащая систему, на потенциал — рН-диаграмме может находиться ниже прямой d, в интервале между прямыми d и аЬ, или, наконец, выше прямой аЬ. В первом случае потенциал окислительно-восстановительной системы более положителен, чем потенциал обратимого кислородного элект- рода, в последнем — он отрицательнее обратимого потенциала водородного электрода. При взаимодействии с такими окислительно-восстановительными системами вода является термодинами- чески неустойчивой и распадается на свободный кислород и водородные ионы в одном случае, на водород и ионы гидроксила — в другом. Прямые же аЬ и d ограничивают область потенциалов, в которой вода термодинамически стабильна. [c.241]

Система состоит из идеально поляризуемых электродов. Заряженные ионы не могут свободно переходить границу раздела металл—раствор. Поэтому, изменяя с помощью внешнего источника ток системы, можно изг менить потенциал исследуемого электрода и сравнить его с известным, полагая, что весь ток идет на изменение заряда электрода. [c.15]

Одно из новых направлений в электронике определяется развитием приборов с зарядовой связью (ПЗС). ПЗС состоит из систем электродов, размещенных на поверхности диоксида кремния, который нанесен на кремниевую подложку или получен на ней окислением. Изменение потенциала этих электродов образует в соответствующих областях кремния уровни потенциала, Каждый свободный заряд вблизи поверхности кремния находится на самом нижнем из доступных потенциальном уровне. Если потенциалы под соседними электродами разные, то заряд постепенно переносится к электроду, который имеет самый низкий уровень потенциала. Система тактовых импульсов, подаваемых поочередно на электроды, сдвигает этот уровень с низким потенциалом слоль поверхности. Считываемый с последнего электрода сигнал поочередно приносит информацию о заряде под каждым электродом, [c.11]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

На рис 4-14 изображены типичные хроматограммы стандартных смесей свободных желчных кислот и их производных В этих экспериментах растворы Na4P207<30 ммоль/л), KNaHP04(10 ммоль/л) и раствор NAD в ацетонитриле (4 ммоль/л) смешивали в соотношениях 48 30 22 (подвижная фаза и 40 30 30 (подвижная фаза Б) NAD примешивали к подвижной фазе с тем, чтобы повысить чувствительность де тектирования Подвижную фазу А использовали в качестве начального элюента, который через 10 мин заменяли подвиж ной фазой Б Потенциал рабочего электрода устанавливала равным 0,80 В относительно серебряно-хлоридсеребряного электрода сравнения Пределы обнаружения для свободньа желчных кислот и их производных составляли примерно 0,3 1 нг [c.114]

Выбор потенциала водородного электрода в качестве нулевой точки при измерениях электродных потенциалов в различных растворителях является чисто условным. В. А. Плесков [54] считает, что потенциал рубидиевого электрода более соответствует точке отнесения , чем потенциал водородного электрода, поскольку ион рубидия является большим, однозарядным и не склонным к поляризации . Тем не менее, следует ожидать, что свободная энергия будет изменяться при переносе иона рубидия из одного растворителя в другой даже в отсутствие значительной сольватации, если отличаются значения диэлектрической проницаемости растворителей. Составляющая свободной энергии, отвечающая переносу иона, в первом приближении обратно пропорциональна ионному радиусу и, по-видимому, незначительна для очень больших ионов. Стрелов [55, 56] при вычислениях с использованием видоизмененного уравнения Борна принимал в расчет возникающие по этой причине различия в стандартном потенциале. [c.172]

При отражении от поверхности металла, свободного от пленки, как обычно, применимы уравнения Френеля с комплексным показателем преломления. Амплитуда юлны света в металле затухает пропорционально множителю ехр (-2пкг/ Л), где г - координата, отсчитываемая в глубь металла Поскольку коэффициент поглощения к(п = п - 1к) для большинства металлов равен по крайней мере единице, волна должна почти полностью угасать не далее, чем на расстоянии Л, а обычно еще раньше [121]. Коэффициент отражения г можно представить через отношение амплитуд р и изменение фазы Д (г = р ехр Д), причем обе эти величины могут быть определены с большой точностью. Тронстад и Фичем [129] измерили параметры отражения от чистой поверхности чистой жидкой ртути в атмосфере N2 как функции угла падения (р (рис. 26,а). Егер и сотр. [126] показали, что изменение потенциала золотого электрода вызывает значительное изменение отражения в той области, где нет поверхностных пленок (рис. 26,5), так что проникновением межфазного поля в металл прнебрегать нельзя (ср. [121]). [c.452]

Следует установить, что полярографические волны обратимы, а именно, что удовлетворяется уравнение Ильковича (8-1) как в присутствии лиганда, так и без него. В качестве критерия наиболее широко используется тот факт, что графическая линейная зависимость —Е от lg(i — ida) I ide — О должна иметь теоретический наклон MTjzF. Рингбом и Эрикссон [60] подчеркнули, что этот критерий неприменим к системам сильных комплексов при низких концентрациях свободного лиганда, так как разностью между концентрацией свободного лиганда в массе раствора и концентрацией его на поверхности ртутных капелек нельзя пренебречь. Потенциал капельного электрода соответствует более высокой концентрации свободного лиганда, так как доля восстановленного металла растет, и полярограмма удлиняется [50]. Совпадение fi , для анодной и [c.216]

Электрометрический метод позволяет вести контроль за цианидами двумя принципиально различными способами. Первый способ основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала на электродах, опущенных. в испытываемую сточную жидкость. Второй опос-об заключается в косвенном определении цианидов по остаточному хлору. Присутствие некоторого количества свободного хлора (3—5 мг/л) свидетельствует об окончании первого этапа очистки, т. е. о полном окислении цианидов. Первый из этих -способов проще по -овоему приборному оформлению. Второй способ сложнее, так как присутствие хлора определяется не по о-кислительно-восстановительному потенциалу, а потоку деполяризации на электродах. [c.169]

Несколько сложнее обстоит дело, когда нужно контролировать постоянную концентрацию ионов водорода, так как нет металла , кристаллическая решетка которого состояла бы из этих ионов. Однако, как показали работы советского электрохимика Б. Н. Никольского, обойти это затруднение можно с помощью обычного стекла. По мнению Никольского, структуру стекла можно представить в виде силикатного скелета, в который довольно свободно входят ионы щелочных металлов, например натрия. При погружении стекла в раствор кислоты находящиеся вблизи поверхности ионы натрия переходят в раствор, а их место занимают ионы водорода. Таким образом, стеклянньиг электрод начинает играть роль водородного электрода, к которому применимо уравпоппс Нерпста. Иначе говоря, потенциал стеклянного электрода меняется при изменении концентрации кислоты в растворе п, следовательно, такой электрод может с успехом применяться для автоматического регулирования процессов, для которых необходима постоянная концентрация ионов водорода. [c.40]

Тер.мин кулонометрическое титрование используют в том случае, когда исследуемое вещество не непосредственно окисляется или восстанавливается на электроде, а в результате электрохимической реакции образуется промежуточный переносчик, который взаимодействует с исследуемым веществом, т, е, выполняет роль титранта, Примеро.м может служить кулонометрическое определение мышьяковистой кислоты в присутствии бромид-ионов, в ходе которого образуется промежуточный окислитель — бром. После окончания титрования (полного окисления мышьяковистой кислоты) в растворе начинает накапливаться свободный бро.м, который может быть обнаружен либо амперометрически (по прохождению тока через дополнительный, катодно поляризованный индикаторный электрод), либо потенциометрически (по резкому сдвигу потенциала индикаторного электрода), В остальном кулонометрическое титрование не отличается от обычной кулонометрии. [c.388]

Следует сразу же оговориться, что истолкование механизма разрушения сплавов в нейтральных электролитах за счет водородной хрупкости встречается со значительными трудностями. Без специальных допущений нельзя понять, почему стали способны из нейтральных электролитов вытеснять водород в стационарных условиях. Потенциал большинства высокопрочных сплавов, а легированных (нержавеющих) тем более, намного положительнее потенциала водородного электрода. Поэтому коррозионный процесс не может протекать с водородной деполяризацией. Правда известно, что для обычных нелегированных сталей доля водородной деполяризации составляет около 2%. Однако этого количества водорода едва ли достаточно, чтобы вызвать водородную хрупкость, а для более благородных сплавов, как уже указывалось, водородной деполяризации вообще не следует ожидать. Чтобы обойти эти трудности, делается ряд допущений. В частности, одно из них заключается в том, что, поскольку анодный процесс протекает в вершине трещины на весьма ограниченной площади и к тому же сильно ускоряется при деформации, то это может привести к заметному подкислению среды в щели. Другое возможное объяснение исходит [58, 59] из того, что коррозионная трещина берет обычно свое начало от питтинга, в котором, как известно, коррозионная среда более кислая, чем остальной электролит. Наконец следует упомянуть и о другой, по-видимому, более вероятной возможности протекания процесса за счет водородной деполяризации. Следует иметь в виду, что в процессе развития трещины все время открываются новые свежие участки металла, не покрытые окисными пленками. Такая ювенильная поверхность обладает более отрицательным потенциалом и она может свободно вытеснять водород и из нейтральных электролитов. Этот механизм, как нетрудно заметить, может объяснить быстрый рост трещины и разрушение сплава. Однако водородная хрупкость здесь является вторичным процессом, а не первичным. Для того, чтобы трещина начала развиваться, нужны какие-то другие причины. Точно так же для подкисления металла в щели или в ииттинге необходимо, чтобы начал развиваться активный анодный процесс. Таким образом водородная хрупкость является лишь следствием возникновения в щели активного анодного процесса, а не первопричиной разрушения сплавов. Что же инициирует вначале анодный процесс, пока не ясно. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология