Трифенилметил структура

Подобная диссоциация облегчается при наличии заместителей в -положениях фенильных ядер трифенилметана Это можно объяснить тем, что при переходе к плоской структуре (т е к радикалу) бензольные ядра оказываются более удаленными друг от друга, что приводит к уменьшению пространственной затрудненности о-заместителей [c.208]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Определения молекулярного веса показали, что диссоциация гексафенилэтана при комнатной температуре проходит примерно на 2%. Для радикала трифенилметила можно написать не менее десятка резонансных структур [c.135]

Резонанс между этими структурами должен существенно повышать устойчивость. В метильном радикале резонанса такого типа не наблюдается, и поэтому метил имеет значительно меньшую продолжительность жизни. Получено много устойчивых радикалов типа трифенилметила, и в общем их стабильность (мерой которой может служить процент диссоциации димеризованной формы при комнатной температуре) тем больше, чем больше возможных резонансных структур (см. стр. 129). В некоторых случаях диссоциация достигает почти 100%, и вещество полностью находится в виде свободных радикалов, как, например. [c.135]

Каждому из этих положений отвечают в свою очередь четыре различные формы, так как два других фенильных кольца могут иметь по две структуры Кекуле. Таким образом, для свободного трифенилметила возможны не менее 37 различных структур. [c.34]

Существование довольно стойких радикалов и ионов типа приведенных в табл. 1 (например, производных трифенилметила) дало основание полагать, что такие частицы промежуточно образуются в тех случаях, когда они менее устойчивы. Наоборот, стабильные соединения формально двухвалентного углерода в этом отношении дают мало полезной информации. В окиси углерода, изонитрилах и в производных гремучей кислоты имеется очень сильное взаимодействие атомов двухвалентного углерода и связанных с ним групп. Определения межатомных расстояний, дипольных моментов и т. п. показали, что эти соединения существуют в основном в виде структур, содержащих тройные связи. Вследствие этого двухвалентный углерод в таких молекулах проявляет нуклеофильность. [c.10]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

Как впервые было установлено в работе [18], очень интенсивно окрашенные вещества являются ионами, положительными или отрицательными. В качестве примеров отметим три положительных иона трифенилметила и три отрицательных иона родственной структуры (I — VI). [c.153]

Представление о порядке величины резонансного эффекта можно получить с помощью описанного в 3.5 приближенного метода расчета. Действительно, уравнение I этого параграфа дает для энергии резонанса гексафенилэтана величину 216 ккал моль и 288 ккал для двух молей радикала трифенилметила (при Л = 12). Разница в 72 ккал/моль между этими двумя значениями является приближенной мерой для вызванного резонансом ослабления центральной связи углерод-углерод в этане. Эта цифра является, вероятно, верхней границей, так как для того, чтобы резонанс в радикале мог проявиться полностью, радикал вследствие различных хиноидных структур типа 1 должен быть плоским. Но, как указано выше в связи с анионом трифенилметила, вполне плоская конфигу- [c.278]

Р. т. не только оставила большой след в истории химии, но основные ее положения сохранили свое значение и в современной науке. Утверждение, напр., о том, что в огромном числе реакций органич. веществ определенные группы атомов переходят без изменения из одного соединения в другое, не только бесспорно, но и служит надежной опорой при исследовании веществ неизвестной структуры. По существу правильным оказалось и априорное допущение Р. т. возможности выделения радикалов в свободном виде. В 1900 М. Гомберг дал этому первое доказательство, получив относительно устойчивый радикал трифенилметил (С Н5)зС. Впоследствии было доказано образование весьма активных свободных радикалов, таких как этил и метил продолжительность их жизни измеряется всего ок. 10" сек (см. Радикалы свободные). [c.220]

В 1902 г. Вальден [49] заметил, что бесцветный трифенилметил-бромид дает в жидком сернистом ангидриде желтые растворы, которые проводят электрический ток. Впоследствии было проведено количественное изучение степени ионизации ряда трифенилметил-галогенидов в жидком сернистом ангидриде 50, 51]. Полученные значения, будучи функцией структуры, вполне удовлетворительно коррелируются с разницей в энергиях, рассчитанной по методу молекулярных орбит [52]. Для последующего обсуждения важно [c.37]

Следует отметить, что спектры ковалентных тритильных соединений типа трифенилкарбинола или трифенилметана очень похожи на спектр бензола, поскольку в этих случаях три фенильные группы изолированы друг от друга. Поэтому при помощи УФ- и видимой спектроскопии для тритильных соединений можно разделить вклад ионных и радикальных структур. [c.197]

К мономерным смолам относятся переохлажденные расплавы низкомолекулярных соединений, имеющих сложную несимметричную структуру молекулы (например, производные 1,3,5-три-фенилбензола, производные трифенилметана, октаацетат сахарозы), а также смеси родственных и взаиморастворимых низкомолекулярных соединений (например, канифоль, представляющая [c.17]

Идею о существовании остова в строении сложного вещества интересно сопоставить с общим представлением о химическом строении вещества, особенно о существовании радикалов. Предположение о существовании радикалов —особо устойчивых групп, входящих в строение молекул, — впервые высказал Лавуазье (1789 г.). Эта гипотеза была экспериментально обоснована Велером и Либихом (1832 г.), доказавшими существование радикалов в строении ряда органических молекул. Возникшая на почве, подготовленной дуалистической теорией Берцелиуса, теория радикалов была развита А. М. Бутлеровым (1861 г.) и включена в общую теорию химического строения. Синтезировав трифенилметил, М. Гамберг (1900 г.) реализовал предсказание теории о существовании свободных радикалов, выделение которых сегодня уже не вызывает сенсацию. Представление о радикалах прямо приводит к остовной гипотезе, которая предполагает существование в структуре твердых веществ макрорадикалов. [c.169]

Вклады нескольких поляризуемых групп в делокализцию зарада суммируются. Поэтому, например, исключительно высокой стабильностью обладают триарилметильные ионы. Так, и борфторид трифенилметил-катиона (35), и трифенилметилнатрий (36) имеют чисто ионную структуру — случай, достаточно редкий для соединений, несущих заряд на атомах углерода. [c.94]

На рис. 2.7—2.9 приведены структуры типичных гидропероксидов /я/ е/ 2-бутила [20], 1,1-дифенилэтила [21] и трифенилметила (ГТФМ) [22] по результатам их РСА. Бутил гидропероксид в кристалле распо- [c.85]

Основные типы структур и хромофорных систем, например, азосоединения [построенные из ароматических (Н-2, И-16а) или гетероароматических (Н-1, И-4) соединений], производные трифенилметана (Н-3), инданилины (Н-8), индиго (И-5) и индигоиды, цианины (И-6) и меро-цианины (Н-7). [c.416]

Свободные сульфоновые кислоты и их соли применяются в качестве противомольных средств для профилактической обработки шерсти и мехов. Ранее в текстильной промышленности использовались сульфоновые кислоты ряда трифенилметана — эйланы различных марок. Простейшим представителем веществ этой группы является эйлан-Н1 структуры (1), получаемый конденсацией бензальдегид-2-сульфоновой кислоты с 2,4-ди- [c.362]

При более глубокой дегидратации формы Е образуются структуры с анионными и катионными вакансиями, которые, согласно Холлу, способны образовывать и стабилизировать ионы карбония, например ионы трифенилметилкарбо-ния (СбН5)зС+ из трифенилметана (СбН5)зСН [c.86]

Кроме трифенилметила и его производных, а также подобных радикалов ряда гексаарилэтанов, известны некоторые другие радикалы с трехвалентным углеродом. Так, симметричный радикал пе-ринафтенил, одна из резонансных структур которого изображена приведенной формулой [c.48]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

Гексафторо-(V) ниобат и гексафторо-(V) танталат серебра, которые можно получить взаимодействием ВРз, серебряного порошка и соответствующей пятиокиси, представляют интерес вследствие растворимости в ароматических углеводородах и способности образовывать с ними комплексы (этим же свойством обладают некоторые другие серебряные соли фторокислот). Обе соли имеют структуру хлористого цезия 22. Они реагируют с три-фенилхлорметаном, давая хлористое серебро и комплексньи фторид катиона трифенилметила . [c.101]

Энергия активации реакции этанола с хлористым дифенилмети-лом значительно больше, чем в случае хлористого трифенилметила. Это интерпретируется как результат увеличения числа возможных невозмущенных структур вследствие введения еще одной фенильной группы, благодаря чему переходное состояние трифенильного соединения по сравнению с переходным состоянием дифенильного соедк- [c.250]

Вторым фактором, ослабляющим. связь в гексафенилэтане, является резонанс. В недиссоциированной молекуле имеет место только резонанс между различными структурами Кекуле (и Дьюара) во всех бензольных кольцах в отдельности, но нет сопряжения между кольцами. Полная энергия резонанса в точности-равна щестикратной энергии резонанса самого бензола. В радикале трифенилметила, кроме того, имеет место резонанс с орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.278]

В дальнейшем стал известен ряд аналогов трифенилметила в зависимости от природы входящих в их состав арилов, они в растворах более или менее устойчивы. Относительная стабильность трифенилметила и его аналогов объясняется делокализацией неспарен-ного электрона по системе ароматич. связей радикала, вследствие чего этот электрон описывается волновой функцией, соответствующей пониженному запасу энергии. Согласно Полингу, трифенилметил стабилизирован квантово-механич. резонансом 44 канонич. структур. Радикал [c.221]

Пересчет результатов этих измерений к шкале р/С в водном растворе связан с определенными трудностями, и поэтому полученные абсолютные значения являются довольно неопределенными. Несомненным, однако, является тот факт, что ароматические углеводороды, содержащие протяженную п-электронную систему, более сильные кислоты, чем парафины. Типичные значения р/С трифенилметана, флюорена и индена равны соответственно 27—33, 20—23 и 18—23. В этих и подобных случаях можно рассматривать стабилизацию аниона за счет распределения отрицательного заряда по нескольким атомам, которое формально представляется учетом нескольких резонансных структур. Так, для аниона трифенилметана можно записать [c.128]

Структурная теория Бутлерова не являлась вполне законченной и исчерпываюш,ей. Она не объясняла (да и не могла объяснить в то время) сущности валентности она не могла объяснить соединения между собой молекул со вполне, казалось бы, насыщенными валентностями их атомов (образования комплексных соединений) валентности у атома углерода (и вообще у многовалентных атомов) оказались не вполне одинаковыми между собой де11ствительная структура молекул не всегда пока еще может быть выражена единой рациональной формулой существуют, оказывается, молекулы-радикалы, например трифенилметил (СдНд)дС со свободными валентностями существуют изомеры, ие предвиденные Бутлеровым (стереоизомеры). Но Бутлеров и сам не считал свою теорию законченной и призывал к дальнейшему развитию и углублению ее при сохранении самой основы. Он писал Как во всякой теории и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, — встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки... [c.239]

За исключением нескольких работ, где изучался каталитический обмен алкильных радикалов на твердых контактах, обмен водородных атомов в свободных радикалах не исследовался. Можно было ожидать, что сравнительно стойкий в растворе свободный трифенилметил легко будет обменивать атомы водорода в орто-и пара-положениях с водой, так как резонанс между нормальной структурой с непарным электроном около центрального углеродного атома и девятью структурами с этим электроном около о-и р-углеродов ядер создает повышенную электронную плотность у этих положений, что должно способствовать обмену по электрофильному механизму (3), как известно, не наблюдаемому в нормальном бензольном ядре с такой слабой кислотой, как вода. Однако А. С. Фоменко и Е. А. Садовникова 12] не обнаружили никакого обмена между водой и 20%-ным раствором гексафенил этана в бензоле или в ацетоне даже за 6 дней при 100° С, хотя содержание свободного радикала в таких растворах равно около 10% от количества растворенного гексафенил этана. [c.34]

Для идентификации и определения структуры катионные красители, за исключением нескольких солей аминов типа хризои-дина, можно классифицировать следующим образом [5]. Красители с локализованным зарядом в боковой цепи включают 1) азокрасители, 2) производные антрахинона, 3) стирильные, хинофталоновые и др. Красители с делокализованным зарядом I) ди- и трифенилметаны, 2) 9-фенилксантены (фталеины), 3) акридины, 4) производные 9-фенилфеназиния, 5) феноксазины, [c.25]

Во всех выполненных к настоящему времени электронографических исследованиях свободных радикалов для образования радикалов использовалась реакция термического разложения вещества в специальных соплах. Первые работы такого рода принадлежат Андерсену, который изучил структуру достаточно стабильного радикала трифенилметила [200] и радикала (5и-/-бутпл-нитроксида [201]. Найдено, что структура радикала трифенилметила слабо отличается от структуры молекулы трифенилметана [202], а длина связи г(Ы—О) = = 1,28о 0,02 А в радикале 5ы-/-бутилнитроксида является промежуточной между одинарной и двойной связями N 0. [c.257]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Со времени открытия Гомбергом в 1900 г. диссоциации гексафенилэтана на два радикала трифенилметила делались лопытки теоретического объяснения этого явления. Современная теория стабильности ароматических свободных радикалов приписывает эту устойчивость, главным образом, резонансу свободных валентностей между многими атомами Гексаалкилэтаны, не обнаруживающие заметной диссоциации, имеют валентную структуру I, а соответствующие свободные радикалы структуру II. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология