Дейтерий этиловый спирт

Однако, если получить спектр ЯМР не по водороду, а по его изотопу — дейтерию (см. выше), который наряду с водородом всегда присутствует в небольщих количествах, то для этилового спирта из пищевого сырья это соотношение (1 2 3) останется постоянным, а у синтетического спирта оно изменится. [c.303]

Исследуя методом ЯМР протонный обмен, можно получить уникальную информацию о структуре молекул — из каких групп атомов она состоит и как они расположены по отношению друг к другу. По ЯМР-спектрам можно определить количество водорода в молекуле соединения, а также количество дейтерия (В) — тяжелого водорода , одного из двух стабильных изотопов этого элемента. Использование ЯМР-спектров позволило решить очень важную аналитическую задачу, связанную с определением качества этилового спирта. [c.599]

В любой из этих систем обмен с метанолом и восстановление нитро- или ненасыщенного соединения являются конкурирующими реакциями, что доказывается поглощением дейтерия. Кинетика гидрогенизации этих нитросоединений в растворе этилового спирта над платиновым катализатором Адамса во всех изученных случаях одинакова, реакции протекают по нулевому порядку в отношении акцептора водорода и по первому порядку в отношении водорода [13]. Реакции с ароматическими и сопряженными олефиновыми нитросоединениями, однако, характеризуются значительно более высокими величинами удельных констант скорости, чем реакции алифатических соединений. Такая закономерность может быть интерпретирована как указание на то, что в системе платиновый катализатор Адамса — этанол притяжение поверхностью ароматических или олефиновых нитрогрупп значительно сильнее, чем алифатических нитро-групп. Результаты изучения реакций обмена в системе платиновый катализатор Адамса (предварительно восстановленный и промытый) — метанол указывают на аналогичную последовательность притяжения поверхностью катализатора, т. е. ароматические или олефиновые нитрогруппы притягиваются сильнее, чем алифатические нитрогруппы. [c.99]

При замене тяжелой воды тяжелым этиловым спиртом (5% дейтерия в гидроксильной группе) также не наблюдалось обмена водорода на дейтерий как в отсутствие катализатора, так и в присутствии серной кислоты. В присутствии гидроокиси натрия или этилата натрия можно обнаружить очень медленный обмен не более 3% общего числа водородных атомов метильной группы за 60 ч при 170° С. [c.147]

Тяжелый этиловый спирт. К абсолютному спирту прибавлялось некоторое количество окиси дейтерия и на следующий день вода отделялась прибавлением избытка металлического натрия. Спирт отгонялся через фракционную колонку. Дейтерий замещает при этом водород только гидроксильной группы, но не радикала. Для изотопного анализа образец спирта сжигался и полученная вода анализировалась обычным путем. [c.152]

Обменная реакция На - - В О (или 0 -Ь НаО) идет с жидкой водой, как уже указывалось, лишь в присутствии катализаторов платины и других металлов, некоторых ферментов, бактерий и др. В присутствии платины эта реакция ускоряется кислотами и замедляется щелочами, но на никеле было найдено, наоборот, ускорение ее щелочами [142]. Так же легко идет эта реакция с парами воды, заканчиваясь на активных катализаторах при 100° в несколько десятков минут. Ее кинетика также сходна с кинетикой орто-пара превращения поэтому медленной ступенью и здесь надо считать распадение молекулы водорода (или дейтерия) на атомы на поверхности катализатора. Дальнейшим подтверждением этого механизма может служить то, что в присутствии атомного дейтерия обмен идет и без твердых катализаторов. Обмен водорода (или дейтерия) со спиртами протекает примерно так же, как и с водой. При этом у метилового и этилового спирта обмен идет лишь с гидроксильным водородом, а у изопропилового спирта обмениваются также и атомы водорода в радикале, хотя во много раз медленнее. [c.210]

Для решения вопроса о том, существует ли таутомерия толуола, Миклухин и Бродский [172] изучили обменную реакцию толуола с тяжелой водой и тяжелым этиловым спиртом, основываясь на том, что равновесие типа (8,9), как и всякий другой таутомерный процесс, должно вести к обмену метильных, а также о- и л-ядерных водородных атомов толуола. При нагревании толуола с тяжелой водой или спиртом в течение более чем 60 час. при температуре 150—170° авторы обнаружили только незначительное внедрение дейтерия в толуол. При длительном облучении смесей ультрафиолетовым светом обмен не наблюдался вовсе. Такие же результаты были получены и при замене толуола мези-тиленом, а также при добавлении к толуол- или мезитилен-водным смесям небольшого количества серной кислоты. Результаты опытов указывают на то, что предположение о таутомерном превращении толуола по межмолекулярному механизму оказывается несостоятельным. [c.490]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ АТОМ УГЛЕРОДА — насыщенный или отрицательно заряженный атом углерода, через к-рый нельзя провести плоскость симметрии. Этому условию удовлетворяет для насыщенного атома углерода тот с.лучай, когда все четыре заместителя, с к-рыми связан этот атом углерода, различны. Для отрицательно заряженного атома углерода (карбаниона) необходимо, чтобы все три заместителя были различшл. Напр., в молекуле этилового спирта (I) атом С пе нвляется асимметрич., т. к. в нем есть плоскость симметрии, проходящая между атомами П через СНз- и ОН-группы. Если заместить в этиловом спирте атом водорода, стоящий у вторичного атома С, то этот атом С станет асимметрич. В га-дейтеро-этиловом спирте или а-фенилэтиловом спирте (III) плоскость симметрии отсутствует. А. а. у. отмечается [c.148]

Такой растворитель, как этиловый спирт, по-видимому, может играть роль в переходе атома водорода. Например, если использо-. вать дейтерировапный этиловый спирт, то атом дейтерия может войти в состав олефина. Ниже приведен пример, показывающий, насколько широка область применения этой перегруппировки [22] [c.160]

Механизм реакции дегидрирования субстрата установлен путем применения изотопного метода на примере превращения этилового спирта с тяжелым водородом в ацетальдегид, причем дейтерий переходит в кофермент Г206 [c.311]

Продукт содержит 28,7 ат. % дейтерия. Если достигается полное равновесие (за исключением карбоксильного водорода), то со,цержание дейтерия в выделяемой жирной кислоте должно составлять 48,1 ат. %. Дейтерий, введенный описанным способом, не может быть удален обработкой жирных кислот разбавленными минеральными кислотами или разбавленными щелочами при температуре, близкой к температуре кипения этилового спирта. [c.59]

Шонхеймер и Риттенберг [1] получали содержащие дейтерий метиловый эфир стеариновой кислоты и стеариновую кислоту встряхиванием метиловых эфиров жирных кислот льняного масла с катализатором из окиси платины и водородом-Нг до полного насыщения. Кристаллический продукт омыляли раствором едкого кали з метиловом спирте и перекристаллизовывали кислоту из разбавленного этилового спирта. [c.60]

Я совершенно согласна с трактовкой механизма обмена межд ацетальдегидом и этиловым спиртом, предложенной в докладе О. М. Виногра-Д0В011, И. П. Кейер и С. 3. Рогинского, но, поскольку этому вопросу авторы придают серьезное значение, мне кажется было бы желательно доказать его прямым путем, а именно, применив этиловый спирт, меченный дейтерием — СНзСОзОН. [c.215]

Из уравнения видно, что при восстановлении диазосоединений к углероду фенильной группы переходит от этилового спирта водород, находящийся около углеродного атома, а не дейтерий, стоящий у кислорода [14]. [c.284]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

Второй пример—при разложении диазосоединений в растворе этилового спирта наблюдается окислительно-восстановительный процесс с образованием ароматического углеводорода и уксусного альдегида. Если вместо спирта обычного взять дейтероспирт с дейтерием в гидроксиле, то на основании продуктов реакции видно, что образующийся в промежуточной стадии процесса свободный радикал Аг отрывает водород от углерода, а не от кислорода [96] процесс течет по схеме [c.831]

Соотношения (1) и (4) показывают, что если считать суммарную вероятность отрыва атома водорода или дейтерия равной 1, то 92,5% проте-каюпдих проиессов приводят к отш,еплению дейтерия и только 7,5% — к отщеплению атома Н. Другими словами, вероятность отрыва атома водорода от метиленовой группы максимальна по сравнению с вероятностью отрыва его от любых других частей молекулы. Такой же результат был получен и для этилового спирта [20]. Как будет ясно из дальнейшего, это явление в корне отличается от явлений, имеющих место в процессах перегруппировки. [c.385]

В работе ЛИР [8] непосредственно сравнивалась скорость изотопного обмена водорода СН-связей в нескольких органических веществах с этиловым спиртом и с жидким аммиаком. Два из них были углеводородами (инден, флуорен) и два кетонами (ацетофенон и р-нафтилметилкетон). В названных веществах обмениваются с обоими растворителями одни и те же атомы водорода—в метиленовых группах углеводородов и в метиленовых группах кетонов. Это доказано следующим образом дейтерий, введенный в вещество изотопным обменом с тяжелым спиртом, вновь замещался на протон после того, как то же вещество затем растворяли в жидком аммиаке обычного изотопного состава. [c.39]

Правильность такого объяснения подтверждается более поздней работой И. П. Грагерова и др. [47]. Авторы нашли, что константа скорости дейтерообмена между этиловым спиртом и хинальдином сравнительно невелика (/с зо = 3,6 -Ю" сек"1), но в четвертичной аммониевой соли хинальдина водород СНз-группы обменивается на дейтерий на 80% уже за 8 мин. даже при 18 . В этих опытах катализатором являлся триэтиламин. [c.54]

Экспериментально установлено, что НАД, восстановленный ферментативно при действии СН3СН2ОН в среде ОаО, не содержит дейтерия. В то же время НАД, восстановленный при действии СНзСВгОН в среде НаО, содержит в молекуле 1 атом дейтерия. Эти данные согласуются с представлением о механизме прямого переноса и исключают возможность действия механизма, связанного с переносом электрона. С помощью аналогичного метода было показано, что имеет место прямой перенос водорода из положения 4 никотинамидного кольца восстановленного НАД обратно к карбонильному углероду ацетальдегида с образованием этилового спирта. Используя дейтерий, нельзя ответить на вопрос о том, происходит ли прямой перенос водорода гидроксильной группы этилового спирта к атому азота никотинамидного кольца, поскольку водород гидроксила и водород, связанный с атомом азота, обмениваются (не ферментативно) с ионами водорода среды. [c.229]

Для выяснения механизма этой интересной реакции нами был использован метод введения дейтерия в качестве стабильной метки [3]. После на-хревания дейтерированного по гидроксильной группе дегидролиналоола (I) с этилизопропениловым эфиром (II) в присутствии каталитического количества бисульфата калия исследованию подвергались образовавшийся ал-леновый кетон (III), не вошедший в реакции дегидро линалоол (I), и легко-кипяш ая фракция, состоящая преимущественно из диэтилкеталя ацетона. Последний образуется из избыточного изопропепилового эфира и отщепляющегося в реакции этилового спирта. Б возвращенном из реакции дегидро-линалооле (I) содержание дейтерия в гидроксильной группе снизилось примерно в 6 раз по сравнению с исходным. В выделенном после реакции диэтилкетале ацетона (V) наблюдается частичное замещение водорода на дейтерий. [c.267]

Примерно в это же время Шайнер [7] показал, что полное дейтерирование тре/и-амилхлорида в р-положение уменьщает скорость его сольволиза в 80%-ном этиловом спирте примерно в той же самой степени ААР 1п = = 64 кал). Результаты, полученные Шайнером [7, 81] при изучении реакций трет-амилхлорида и 2,3-диметил-2-хлорбутана, меченных в различные положения, позволили ему сделать вывод, что эффект Р-дейтерирова-ния на скорость сольволиза носит примерно аддитивный характер, однако величина этого эффекта в расчете на один р-атом дейтерия увеличивается в ряду метил, этил, изопропил. При этом средние значения ААР 1п в 80%-ном этиловом спирте при 25°, по данным Шайнера, составляют 56, 95 и 156 кал соответственно. [c.167]

МИДа величина ААР 1п при 50° составляет 46, 47 и 29 кал соответственно, из которых 45, 50 и 35 кал обусловлены членом ГАД5= =. Такое отсутствие температурной зависимости изотопных эффектов не следует смешивать с подобным же явлением, наблюдавшимся Льюисом и Бузером [145] в реакциях ацетолиза и формолиза. Льюис и Бузер определили эти эффекты недостаточно точно и в сравнительно небольшом температурном интервале, чтобы можно было оценить величины ААЯ= = и АА5= =. Если правомерно сравнение с данными Шайнера [81 ] по температурной зависимости изотопного эффекта третичного р-атома дейтерия в смеси вода — этиловый спирт, то на основании описанного выше анализа зависимости изотопного э( екта от природы растворителя можно было бы, по-видимому, сделать вывод, что с увеличением содержания воды в среде ДАЯ уменьшилась до нуля, а ДА5+ действительно изменила знак. [c.170]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

При исследовании молекулы этанола СН3СН2ОН в спектре ядерного (протонного) магнитного резонанса отнощение сигналов отдельных групп этой молекулы (ОН, СН2 и СН3) составляет 1 2 3 соответственно количеству атомов водорода в группах (см. рис. Х.ЗО). Причем это соотношение сохраняется постоянным как в пищевом, так и в синтетическом этаноле. Однако, если полу шть спектр ЯМР не по водороду, а по его изотопу — дейтерию (см. выше), который наряду с водородом всегда присутствует в небольщих количествах, то для этилового спирта из пищевого сырья это соотношение (1 2 3) останется постоянным, а у синтетического спирта оно изменится. [c.600]

Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-пость которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [191, в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 В, но (1 )-изомер превращается в ацетальде-гид-1 С, тогда как (i )-изoмep дает недейтерировапный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом снир-те-1 -в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [c.296]

Миклухин и Рекашева [75, 76, 95] провели реакцию Меервейна между бензальдегидом (фурфуролом) и этилатом алюмини.ч в этиловом спирте, содержащем дейтерий в гидроксильной группе, Полученный бензиловый спирт (и, соответственно, фурфу-риловый спирт) не содержал дейтерия в радикале [c.67]

Эти два механизма можно различить между собой, используя метод меченых атомов. Предположим, что мы берем в качестве растворителя этиловый спирт, в котором гидроксильный водород замещен на тяжелый изотоп дейтерий (СгН500). Если промежуточно образуется карбанион, то при обратном превращении его в бромистый изопропил с большей вероятностью происходит отрыв дейтерия от дейтерированного растворителя, чем атома водорода от нормального этилового спирта. Реакция должна протекать следующим образом [c.100]

Так как при проведении реакции с этиловым спиртом с дейтерием н 1"идроксиле были получены углеводороды, не содержащие избыточного 1юличества дейтерия, то мы предполагаем, что реакция идет по гомоли-тнческому механизму [c.33]

При брожении сахара в присутствии DjO было найдено внедрение дейтерия в разные органические продукты и, в частности, образование этилового спирта HaD- DgOD. [c.312]

В аналогичной колонке высотой 2 м и диаметром 15 см с 200 парами конусов О. К. Скарре и автор [220] получили обогащение тяжелым кислородом в 2 раза, что отвечает 90 теоретическим тарелкам . Стационарное состояние достигалось через 2 дня, после чего можно было отбирать 200 см /день концентрата. Он был также обогащен дейтерием в 7 раз. Кипятильник содержал 200 см и испарял 20 см /мин воды при 60°. Эти данные тоже отвечают расчетным формулам. В этой колонке было также получено обогащение этилового спирта тяжелым кислородом [884]. [c.68]

Исследованию обмена водорода между органическими соединениями и окисью дейтерия ОоО, тяжелым этиловым спиртом СгНзОО, тяжелым аммиаком ЫВз и тяжелыми кислотами посвящено много сотен сабот. Все имеющиеся в литературе даингле по этому вопросу собраны й табл. 14, 15 и 17, а важнейшие выводы из опытного материала, теоретические представления и обобщения рассмотрены ниже. [c.223]

В ряду нафтолов найден [230] сравнительно быстрый обмен ядер-ных атомов водорода на дейтерий тяжелого этилового спирта СгНбОО при катализе серной кислотой. При этом а-нафтол обменивает водород в положениях 2 и 4, а р-нафтолтолько в положении 1. Устойчивость водорода в положении 3 р-нафтола по отношению ко всем реакциям электрофильного замещения общеизвестна. Можно думать, что причина этого явления кроется в затрудненности образования хиноидных промежуточных комплексов [231]. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология