Полимеризация циклов с ионными катализаторами

Глицидиловые эфиры непредельных к-т в присутствии ионных катализаторов полимеризуются как по двойной связи, так и по эпоксидной группе, причем введение ингибитора не замедляет полимеризацию по этиленовой связи. Полимеризация осуществляется по меж- и внутримолекулярному механизму с образовапием полимеров, содержащих циклы в основной цепи [c.317]

Полимеризация с раскрытием цикла была инициирована как ионными катализаторами, так и катализаторами, представляющими собой молекулярные частицы. Инициирование приводит к раскрытию цикла с образованием инициирующей частицы М, которая может быть как ионом, так и нейтральной молекулой в зависимости от катализатора. [c.412]

Полимеризация циклов с ионными катализаторами. .............-......... --------------------------------------------------202 [c.60]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОВ С ИОННЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ [c.156]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Разрыв кратной связи или цикла может произойти под действием катализаторов, свободных радикалов, нагревания, высокого давления, света. Механизм полимеризации может быть ионным, радикальным и координационно-ионным. [c.182]

Циклические лактамы превращают в линейные полимеры нагреванием в присутствии воды, кислот и оснований. В зависимости от размеров цикла и строения лактамы могут полимеризоваться в присутствии катализаторов либо гидролитической, либо ионной полимеризации (табл. 20). [c.395]

Под влиянием кислых и щелочных катализаторов может происходить раскрытие циклов по ионному механизму, и в результате полимеризации образуются линейные полимеры с молекулярной массой от 500 ООО до 1 ООО ООО. [c.93]

Очевидно, что наиболее активными катализаторами обеих разновидностей ионной полимеризации будут свободные ионы. Раскрытие ненасыщенных связей, циклов или других бифункциональных групп мономеров сопровождается появлением соответствующего заряда на атоме углерода [c.73]

Под действием катализаторов эпоксиды способны полимеризоваться за счет раскрытия эпоксидного цикла. Полимеризация развивается по ионному механизму под действием кислых или щелочных катализаторов с образованием простых полиэфиров. Однако такие продукты в лакокрасочных композициях не используются, поскольку обладают неудовлетворительными пленкообразующими свойствами. [c.269]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Сущность метода среднего давления, разработанного фирмой РЬПИрз Ре1го1еит Со. (рис. 8), заключается в непрерывной подаче 5%-ного раствора этилена высокой степени чистоты в циклогексане в реактор с механическим перемешиванием, в который одновременно вводится суспензия катализатора (5% окиси хрома на высокопористом алюмосиликате) в количестве - 0,5% от взятого растворителя [60]. В качестве носителя можно использовать также окислы алюминия, кремния, циркония и тория. Катализатор предварительно активируют в токе сухого воздуха при 525—740 °С. Полимеризация носит ионный характер и протекает при температуре 95—150°С и давлении 7—35 ат. Непрореагировавший этилен отделяют в газожидкостном сепараторе. Твердый катализатор удаляют фильтрацией горячего раствора полимера (или центрифугированием). Катализатор после отделения от полимера обычно повторно не используют. Растворитель удаляют отгонкой с водяным паром или фильтрацией после осаждения полимера и возвращают в цикл. Полимер высушивают, если нужно окрашивают и гранулируют. [c.154]

Глицидиловые эфиры ненасыщенных кислот под влиянием ионных катализаторов полимеризуются с образованием циклов по механизму внутри- и межмолекулярпого взаимодействия двойной связи и а-окисного кольца [А р-бузова И. А., Ефремова В, Н., Елисеева А. Г., Зин дер М. Ф., Высокомолек. соед., 5, 1819, (1963)]. В качестве катализаторов применялись эфират ВРз, А1С1з и ЫС4Нэ. Опыты по полимеризации в присутствии эфирата ВРз проводили Б массе, причем для предотвращения возможной полимеризации по радикальному механизму в реакционную смесь добавляли гидрохинон температура реакции 18—20°. Полученные полимеры растворимы [c.287]

Механизм полимеризации тетрагидрофурана в присутствии солей триалкилоксония предложен Хаманом [9] и Меервейном и др. [4]. Карбоний-ион катализатора (273) координируется с атомом кислорода мономера (276) и превращается в оксоний-ион (277), При взаимодействии мономерного оксоний-иона, в котором ослаблена связь не только К—О, но и О—СНг, со второй молекулой мономера (278) происходит расщепление цикла и образование нового оксоний-иона (279). [c.329]

В случае полимеризации циклов особенно активными катализаторами являются комплексы воды, простых эфиров или спиртов с трехфтористым бором. Начальный ион имеет структуру оксоние-вой соли [c.129]

Размыкание и полимеризация таких циклов ускоряются катализаторами, диссоциирующими с образованием протона или гидроксильной группы. Полимеризация неустойчивых циклов характеризуется высокой скоростью и низкой величиной энергии активации. С повышением концентрации ионов, служащих катализатором процесса, увеличивается скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера. Эти наблюдения дают основание предполагать, что процесс полимеризации циклических окисей подчиняется закономерностям процессов ионной полимеризации- [c.458]

Полимеризация циклосилоксанов, и в частности ОМЦТС является процессом полимеризации с раскрытием циклов и протекает под влиянием ионных катализаторов кислот, оснований, кислот Льюиса и т. п. Наиболее эффективными катализаторами являются основания едкие щелочи, алкоголяты, органические основания (гидроокиси тетраалкил (арил) аммония и фосфония). Механизм полимеризации циклосилоксанов в присутствии оснований может быть изображен следующей схемой [c.175]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Изучалась полимеризация тритиана в присутствии катионных катализаторов [ВРз, СНз, SbPs, (СНз0)2302] предположительно реакция проходит по механизму, аналогичному полимеризации триоксана. Сульфонильный комплекс, образующийся из тритиана и катализатора, в результате раскрытия цикла превращается в резонансно-стабилизированный карбоний-ион [c.196]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Ионно-координационной полимеризацией циклогексадиена-1,3 в присутствии катализаторов Циглера, например триизобутилалюминий— тетрахлорид титана, получается с хорошими выходами полициклогексадиен-1,3, представляющий собой соединенные в п-положении циклы, с молекулярной массой 10 000. Ароматизация путем обработки хлоранилом в кипящем ксилоле или галогениро-вание с последующим пиролизом при 300—380 °С приводят к получению поли- -фенилена с высокими выходами [65—69] [c.148]

Полимеризацию вызывают гидроксильные ионы гидроокиси алюминия, присутствующие на поверхности катализатора. Рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера, адсорбированных на соседних атомах алюминия, образующимся алкокси-анионам. На стадиях инициирования и роста цепей координация атома кислорода мономера способствует раскрытию цикла по связи О—СН(СНз), а не по связи О—СНг. Такое размыкание цикла можно отнести к предельному случаю механизма 5]у2 (см. далее). Этот механизм хорощо объясняется на основе принципа координационной полимеризации . Реакцию роста цепи можно проиллюстри- [c.240]

Одной из проблем, подлежащих обсуждению в связи с исследованием механизма полимеризации, является установление места размыкания монозамещенного эпоксидного цикла при атаке анионом в координационном процессе. Из химии эпоксидных соединений [10] известно, что размыкание цикла в окиси пропилена под влиянием свободного аниона типа гидроксил-или алкоголят-иона происходит в результате атаки на менее замещенный углеродный атом по механизму Sjv2, тогда как под влиянием кислоты раскрытие цикла является результатом атаки, хотя и в разной степени, на оба углеродных атома. В сообщении [116] отмечено, что реакция окиси пропилена и этилового спирта, катализируемая этилатом натрия, приводит к получению 2-оксипропилэтилового эфира (227) с выходом 85%. При использовании кислотных катализаторов образуется 25% того же эфира и 31% 2-этокси-н-пропанола [c.252]

Ионная полимеризация в массе получила ограниченное применение. Высокие удельные скорости каталитического процесса позволяют использовать низкие концентрации мономера. Исключение составляют, по-видямому, процессы полимеризации с раскрытием цикла на малоактивных катализаторах—производство полиформальдегида из триоксана, поликапроамида, полиэтиленоксида в массе и, др.. [c.265]

Соотношонио мож ду звеньядш обоих типов зависит от природы катализатора и условий полимеризации. Так, катализатор с соотношением Л1 Т1 =- 1 2 вызывает и ренмущественио винил ( новую полимеризацию, тогда как при соотношении Л1 Т1 - 2 1 происходит преимущественно раскрытие цикла [1521. Фурукава с сотр. [150] считает, что катионная полимеризация протекает но виниленовому механизму, а ионно-коор-динационная — путем раскрытия цикла. Полимеризация р-пинена проте-ь ает с изомеризацией углеродного скелета но схеме [153] [c.73]

Указанная тенденция к раскрытию цикла совпадает с наблюдаемой на опыте способностью к гомополимеризации. Так, трехчленные циклы полимеризуются с большими скоростями на обычных катализаторах типа льюисовых кислот [49], в то время как тетрагидрофуран на ВРз не полимеризуется вообще для того чтобы пошла реакция, требуется промотор, как правило, более напряженный цикл или иной агент, способный к образованию карбониевого иона [50]. Это наводит на мысль, что способность к полимеризации связана именно со способностью оксониевого иона к раскрытию цикла и образованию значительно более активного карбониевого иона и что скорость полимеризации тем выше, чем выше стационарная концентрация карбониевых ионов. Следствием такой гипотезы должно быть следующее добавка в систему сомономера, способного повысить стационарную концентрацию ионов, приведет к повышению скорости полимеризации первого [c.236]

Сравнение модельных соединений ие позволяет дать количественную оценку относительного значения двух механизмов, рассматривавшихся в случае этиленимина. Как упоминалось в разд. 1-1, четвертичный ион иммония, по-видимому, более реакционноспособен и более селективен в отношении нуклеофильных реагентов, чем протонированный ион иммония. Четвертичный иммониевый ион, образующийся в ходе реакции голова к голове , таким образом, не должен накапливаться следует ожидать разрыва четвертичного цикла. Расщепление под действием катализатора может объяснить расход катализатора, если анион сильно нуклеофплен расщепление в ходе полимеризации приведет к разветвлению, расщепление под действием аминогруппы полимера — образованию поперечных связей. [c.442]

Подбором соответствующих катализаторов можно вызвать размыкание части циклов капролактама с образованием ионов, инициирующих ионную полимеризацию. Катализаторами ион-гюй полимеризации капролактама обычно служат галогенидь металлов. Процесс активируется сокатализаторами, образующими с катализатором легко диссоциирующий комплекс В присутствии катализаторов ионной полимеризации образование поликапроамида происходит с низкой энергией актива ции и высокой скоростью реакция не сопровождается выделе 1ием побочных продуктов. [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация циклов с ионными катализаторами: [c.405] [c.441] [c.441] [c.413] [c.208] [c.185] [c.49] [c.58] [c.219] [c.341] [c.395] [c.227] [c.184] [c.176] [c.211] [c.181] [c.95] [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология