Этилен теплота гидрирования

Теплоты гидрирования и вычисленные теплоты изомеризации замещенных этиленов [c.213]

Используя приведенные значения теплот гидрирования, объясните влияние метильной группы на энергию двойной связи этиленов. [c.69]

Влияние алкильных групп у замещенных этиленов проявляется в уменьшении теплоты гидрирования алкенов на 2,0—2,5 ккал/моль на каждую введенную метильную группу. Это можно объяснить участием квази-7г -электронов группы С Нд в обшей мезомерии этиленового производного. При переходе от этилена к шрш-бутилэтилену теплота гидрирования при наличии чистого эффекта гиперконъюгации должна была бы вновь возрасти (на 32,8 ккал/моль). Однако этого не наблюдается, следовательно, уменьшение энергии гиперконъюгации при замене [c.543]

Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что теплоты гидрирования замещенных этиленов примерно на [c.71]

Аналогичное уменьщение теплоты гидрирования происходит и тогда, когда замещенный этилен, например акриловая кислота, образует метакриловую кислоту в результате замещения еще одного водорода на метильную группу. В этом случае уменьшение теплоты гидрирования составляет 2,1 ккал/моль. [c.71]

Участие теплоты адсорбции и десорбции в общей энергетике гетерогенного каталитического процесса может порождать температурные аномалии — спад скорости реакции при повьппении температуры. Так, гидрирование этилена на платинированном угле при низких температурах идет на заполненной этиленом поверхности по нулевому порядку. С повышением же температуры заполнение падает, порядок растет от О до 1 и равенство Е,(лж = сменяется на = Е — д, и если д > Е, [c.311]

Очистку проводят частичным гидрированием в присутствии никель-хромового катализатора, причем содержащийся в очищаемых газах водород может быть применен в качестве гидрирующего агента. Р1асколько селективно протекает этот процесс гидрирования, можно судить по тому, что уже небольшие количества ацетилена (примерно до 2% в расчете на этилен) гидрируются в присутствии большого избытка этилена, причем почти не наблюдается превращения этилена в этан. Объясняют это тем, что теплота гидрирования ацетилена до этилена составляет около 41 ккал моль, в то время как теплота гидрирования этилена до этана равна примерно 32 ккал моль. [c.125]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

При замене одного атома водорода в этене (этилене) на алкильный радикал теплота гидрирования меняется на АЯ355 == + 2 570+ 120 кал/мол (уклонения от среднегр здесь выше, чем средние погрешности измерений теплот гидрирования, составлявшие для отдельных веществ от + 50 до 56 кал/мол). [c.184]

Исключение составляет неопентильная группа. Замена водорода в этилене на неопентильную группу вызывает изменение теплоты гидрирования на АН355 = + 3 292 + 50 ка л мол. [c.184]

При замене двух атомов водорода у одного из атомов углерода в этене (этилене) на алкильные радикалы теплота гидрирования меняется на АЯ355 = = +4530 + 28 кaл мoл (средняя погрешность отдельных измерений теплот гидрирования не превышала + 62 кaл мoл). И здесь неопентильные группы являются исключением. Если один из радикалов является неопентилом, то АЯ355 = + 5590 + 51 кал/мол. [c.184]

Введение трёх заместителей в этен (этилен) не даёт однозначных результатов. Три метильных радикала (в 2-метил-2-бутене) меняют теплоту гидрирования на АЯ355 = 5904 + 51 кауг/>иол, а введение двух метильных и изобу-тильного радикала (в 2,4,4-триметил-2-пентене) на АН 355 = 4432 + 51 кaл мoл. [c.184]

Четыре метильные группы, введённые вместо водородов в этен (этилен), изменили теплоту гидрирования на АН355 =6191 + 5 кал мол. [c.184]

Представлялось интересным выяснить, оказывают ли алкильные группы аналогичное влияние в тех случаях, когда рядом с ними в молекуле имеется электроноакцепторная группа. Наблюдение, что длина связи С—С (1,46А) в метилацетилене Н3С—С=СН меньще, чем длина обычной простой связи (1,54А), и что теплота гидрирования метилзамещенных этиленов меньще, чем теплота гидрирования этилена (табл. 22, стр. 112), казалось, подтверждало правильность этого предположения. Однако в результате рассмотрения влияния алкильных групп на различные физические свойства соединений, имеющих электроноакцепторные группы, пришли к выводу об отсутствии такого эффекта групп в статическом состоянии. Так, сравнение дипольных моментов метилзамещенных уксусных альдегидов [27] и нитрилов уксусной кислоты [28] показывает, что в этих случаях дипольный момент увеличивается по мере увеличения -j- /-эффекта алкильной группы [c.154]

Экспериментальную энергию резонанса определяют по теплоте гидрирования или теплоте сгорания. Последняя измерена для большого числа веществ, поэтому ее следует рассмотреть более подробно. Измеренную теплоту сгорания бензола можно сравнить с гипотетической теплотой сгорания молекулы, имеющей структуру Кекуле. Эта структура содержит шесть связей С — Н, три связи С — Си три связи С = С. Клейджес [1] дает следующие теплоты сгорания связей для связи С — Н любого типа 54,0 ккал/моль, связи С — С любого типа 49,3 ккал1моль, связи С = С (в этилене) 121,2 ккал/моль и связи С = С (в цыс-1,2-дизамещенных олефинах, содержащих шестичленное кольцо) 117,4 ккал/моль. Пользуясь этими значениями, находим теплоту сгорания для молекулы со структурой Кекуле [c.35]

Промежуточного активированного адсорбционного комплекса с двухмя атомами водорода и поверхностью. Имеется в виду лишь то, что сам этилен ие мог адсорбироваться до гидрирования, так как сумма взятых по отдельности теплот адсорбции водорода и этилена втрое превышает теплоту гидрирования. Из этого легко сделать вывод, что адсорбированный этилен представляет для этой реакции яд. Далее показано [1], что расстояние между атомами водорода на поверхности, т. е. параметр решетки кристалла на поверхности, играет в реакции гидрирования очень важную роль так, например, никелевая пленка, ориентированная плоскостью 110, оказывается в 5 раз более активной, чем беспорядочно ориентированная пленка . Наибольшее расстояние между [c.199]

В табл. 16 приведены теплоты гидрирования некоторых моноалкенов. Видно, что гомологи этилена с алкнльными группами, соединенными с двоесвязанными атомами углерода, обладают меньшими теплотами гидрирования, чем незамещенный этилен. Таким образом, замещение алкильными группами снижает содержание энергии двойной связи, стабилизируя молекулу. Этот эффект возрастает с числом алкильных групп и приписывается обычно гиперконъюгации, увеличивающей электронную плотность у двойной связи. Вследствие того, что в трет-бутилэтилене не может существовать гиперконъюгация, следует думать, чго уменьшение теплоты гидрирования за счет трет-бутильной группы обусловлено индукционным эффектом. [c.143]

Jeяия (320], теплота образования [321] и теплота горения [321]. Кистяковский [322] сравнил теплоты гидрирования аллена с тем же параметром 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена и бензола. Он нашел, что 1,4-пентадиен дает величину приблизительно вдвое большую, чем этилен, что указывает на отсутствие взаимодействия между двумя изолированными дво1пщми связями. Кумулированные связи аллена, однако, обнаруживают дестабилизирующий эффект по сравнению с двумя изолированными двойными связями. По экспериментальным данным была вычислена эмпирическая формула для термодинамических функций (энтропии, энтальпии, вириальных коэффициентов) [323]. Рассматривался вопрос о возможности использования алленов вместо ацетиленов при сварке. Для этого были измерены для нескольких простых алленов температура пламени, теплота воспламенения и скорость горения, по сравнению с соответствующими величинами для ацетилена [324]. [c.691]

Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обусловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза-мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфиров (АЯ от —12,6 до —13,9 ккал/моль). Это вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в полимере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АЯ = —13,9 ккал) вряд ли вызвана стабилизацией мономера в результате сопряжения. Очень близкие величины теплот гидрирования изобутена и метилметакрилата исключают возможность стабилизации молекулы последнего. [c.116]

Позднее Эмметт с сотрудниками [295] показал, что добавка меди (вплоть до 95%) к никелю повышает активность последнего. Однако в этой работе указывается, что катализатор, состоящий из 88% Ni и 12% Си, был в пятнадцать раз активнее чистого никеля, тогда как в [293] активность того же сплава всего в два раза превышала активность никеля. Авторы объясняют причину повышения активности катализаторов при добавлении меди к никелю изменением их хемосорбционных свойств. В то время как медь слабо сорбирует водород, на паре Ni — u такая адсорбция происходит довольно легко при этом молекула Hg диссоциирует на атомы. Этилен же хорошо сорбируется на меди. В результате диффузии по поверхности сплава атомы водорода подходят к адсорбированному на меди этилену, вследствие чего происходит гидрирование. Таким образом, при добавлении никеля к меди увеличивается число каталитически активных центров, благодаря чему и повышается активность. В высоконикелевых сплавах повышение активности при добавлении меди, по предположению авторов, происходит из-за снижения теплоты активации реакции. Причина такого снижения не установлена, но, возможно, это связано с тем, что медь предохраняет никель от отравления его водородом. [c.98]

Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно и ограничивается реакционными сериями кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [38, 348], гидрогенизации транс-дизамещенных этиленов в газовой фазе (коррелируются энтальпии гидрирования) [38, 348], гидрогенизации альдегидов и кето-нов (коррелируются свободные энергии реакций) [38, 348] и гидрирования замещенных ацетиленов (коррелируются теплоты реакции) [44]. К перечисленному можно еще добавить щелочное раскрытие сиднониминного цикла хлоргидратов замещенных сиднониминов [c.186]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Эти формулы оказались полезными. Пользуясь ими, Шваб и Цорн [5] показали, что на некоторых скелетных никелевых катализаторах замедление гидрирования этилена, вызываемое водородом и этиленом, является следствием адсорбционного замещения в противополол ность этому при применении других катализаторов замедление реакции является следствием диффузии. В последнем случае экспериментальное и вычисленное значения Ь не согласуются. Пользуясь теоретическим значением Ьо, Кре-мер [14] определила теплоту адсорбции ортоводорода на твердом кислороде. В случаях аномальных влияний промотора (повышенная энергия активации) были найдены ненормально высокие значения 6о, вероятно, вследствие ослабления связей и увеличения степени свободы адсорбированного реагента [15]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология