Энергия активации величина

Энергия активации — величина, характерная для каждой реакции. Энергию активации определяют путем измерений скорости данной реакции при разных температурах и нахождения константы ее скорости к. Поскольку Е очень слабо зависит от температуры, ее мож- [c.136]

В. Точность измерения энергии активации. Величину энергии активации Е можно вычислить из значений констант скоростей при двух различных температурах. Преобразовав уравнение Аррениуса, получим [c.86]

Скорость полиморфных превращений у разных соединений различна и колеблется от очень высокой до очень низкой. Полиморфные превращения являются фазовыми переходами, поэтому для превращения одной модификации в другую необходимо, чтобы в первой возникли зародыши новой фазы, а это связано с затратой энергии. Другими словами, для осуществления полиморфного превращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки структуры. При небольшой энергии активации, обусловленной незначительной перестройкой структуры, скорость полиморфного превращения обычно велика. В противном случае полиморфные превращения идут медленно и модификация, термодинамически неустойчивая при данных условиях, может сохраняться (стабилизироваться) в метастабильном состоянии. Поэтому метастабильные состояния характерны преимущественно для медленных превращений с большими энергетическими барьерами. [c.58]

Энергия активации, вычисленная по (193.7), называется наблюдаемой или эффективной энергией активации. Величины А и в уравнении Аррениуса мало изменяются с температурой. В небольшом температурном интервале они практически постоянны. В подавляющем большинстве процессов > О (табл. 29). Однако имеются реакции, для которых а 5 О и даже меньше нуля. При этом правило Вант-Гоффа не оправдывается. [c.529]

Представьте график зависимости скорости реакции от температуры, если энергия активации — величина положительная. [c.71]

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций-ско-рость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и ДО), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспоненциального множителя в Аррениуса уравнении) - соотв. термодинамич. и кинетич. контроль p-i ия. [c.212]

Здесь Т — абсолютная температура Л — газовая постоянная Е, 2 —постоянные величины, характерные для данной химической реакции. Величину Е называют энергией активации, величину 2 —предэкспоненциальным множителем. Энергия активации представляет собою ту энергию, которой должна обладать молекула для того, чтобы прореагировать. [c.10]

Рассмотрим кратко выражения для энергии активации реакций при взаимном влиянии адсорбированных частиц. Очевидно, что в этом случае входящие в выражение кажущейся энергии активации величины должны характеризовать всю поверхность катализатора в целом, поскольку все ее места принимаются равноценными. [c.306]

Для осерненного катализатора, как и для катализа -торов, обладающих каталитической активностью в отношении процесса окисления, данные по лежат ниже стандартной линии. При сохранении значения энергии активации величина предэкспоненты увеличивается в 1,4 раза и становится равной оС = 5,6 10 мин 1. [c.25]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Для реакций с нулевой энергией активации величина Ф практически не зависит от температуры [6. с. 219]. [c.30]

Следует отметить, что мнения различных исследователей расходятся не только в вопросе о механизме катодных процессов в комплексных электролитах, но также и о причинах появления в этих электролитах значительной катодной поляризации. Так, например, одни исследователи [81, 82] считают, что основная часть наблюдаемой в цианистых электролитах поляризации является химической, так как для разряда иона металла из комплексного аниона необходима значительная энергия активации. Величина поляризации в значительной степени может быть обусловлена замедленной скоростью диссоциации комплекса. [c.18]

Реакция образования активных центров протекает с высокой энергией активации величины энергии активации роста и обрыва цепи значительно меньше и соизмеримы друг с другом. Увеличение скорости элементарных реакций с повышением температуры тем больше, чем выше энергия активации данной реакции. Поэтому относительное повышение скорости образования активных центров с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакций роста и обрыва цепи. [c.86]

В табл. 1.5 и 1.6 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах с указанием температурной области, в которой проведены измерения. Из таблиц видно, что коэффициенты диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах при 25 °С находятся в пределах 10" —10 см с и 10 — 10" см /с соответственно. Процесс диффузии стабилизаторов в полимерах характеризуется более высокими по сравнению с кислородом энергиями активации. Величины и могут меняться вблизи температуры стеклования полимера и температуры плавления добавки [18, 22, 60, 70]. Коэффициенты диффузии стабилизаторов уменьшаются с увеличением молекулярной массы добавки, однако однозначной зависимости между ними нет. Так, в работе [76] наблюдали линейную зависимость между логарифмом коэффициента диффузии 2-гидроксибензофенонов и эфиров тиодипропионатов при 80 °С и молекулярной массой добавок, а в [60 ] — линейную зависимость между логарифмом коэффициентов диффузии антиоксидантов в полиэтилене при 50 °С и логарифмом молекулярной массы добавок. [c.40]

Если Л движется перпендикулярно к линии, соединяющей атомы В к С, и направлен в промежуток между ними, то условия наиболее неблагоприятны должна быть преодолена полностью энергия связи и С, что дает для энергии активации величину порядка 100 000 кал. Наоборот, если Л приближается вдоль линии ВС, то атом В как бы защищает атом Л от отталкивания атомом С, и для перегруппировки достаточно совсем небольшой энергии активации, которая гораздо меньше энергии связи В—С. Столкновения в таких особо благоприятных условиях происходят достаточно часто, чтобы скорость реакции могла достигнуть большой величины. [c.449]

Эти процессы идут с энергиями активации величиной в десятки ккал/моль, причем энергии активации образования дефектов, как правило, превышают энергии активации перемещения дефектов [21, 240—245]. [c.122]

Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, так как число столкновений) пропорционально концентрации реагирующих веществ. Однако не все столкновения молекул сопровождаются взаимодействием. Очевидно, скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активных соударений Д. В. Алексеева. Согласно этой теории реакционноспособны только те молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т. е. избыточной энергией по сравнению со средней величиной энергии молекулы. Такие молекулы получили название активных молекул. Энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию, называется энергией активации. Величина энергии активации зависит от строения молекул и от того, в какую реакцию эта молекула вступает. Энергия активации может быть снижена под действием внешних факторов повышения температуры, лучистой энергии, катализаторов и др. [c.64]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Истинная энергия активации величина по определению положительная (в некоторых особых случаях она может быть равна нулю). Поэтому для элементарных реакций близкая к ней по величине энергия активации по Аррениусу, как правило, положительна. Это означает, что константа скоростй, а тем самым и скорость реакции растет с повышением температуры. Действительно, из (17.19) следует, что [c.273]

Мсл<-.чулам мало только видно, что Е/ЯТ — величина безразмерная, и, следо-(толкнуться они вательно, размерность Е должна быть такой же, как должны обладать ЯТ, т. е. Дж К моль К = Дж моль следо-,101.1 атомной Э1и р1 иен, вательно, Е имеет размерность энергии. Величину чт( Г)ы [рореагиронат.ь Е называют энергией активации. Величины и Л [c.339]

Ее скорость пропорциональна [NOpfOj] в довольно широком диапазоне изменений [N0], [О,], что и было причиной отнесения ее к простым реакциям третьего порядка. Однако скорость этой реакции с ростом температуры уменьшается энергия активации равна -4,6 кДж моль . Отрицательная энергия активации — прямое указание на то, что реакция эта сложная, вероятно последовательная, энергия активации — величина эффективная, складывающаяся из положительного и большего по модулю отрицательного члена. [c.82]

Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего вре-мсип релаксации, параметра распределения %, кажуш,ейся энергии активации, величины Ае = во — также позволяют заключить, что кинетическая единица при 7 > Т, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену. [c.109]

Из сказанного выше и данных, показанных на рис. 2.7, следует, что с увеличением длины макромолекулы сегмент составляет все меньшую долю от ее размера. В отень длинных молекулах достигается предельное значение длины сегмента, который для линейных углеводородов включает примерно 20—50 углеродных атомов. Энергия активации вязкого течения углеводорода такой длины составляет 25—29 кДж/моль. Действительно, у высокомолекулярных линей-них полШтйгШ (низкого давления) энергия активации — величина порядка 25—29 кДж/моль. Таким образом, можно говорить об-энергии активации течения того или иного полимера, не указывая его молекулярной массы, поскольку для полимеров с достаточно большими молекулярными массами энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы. Отсюда следует очень важный вывод о том, что энергия активации течения полимеров не зависит от их молекулярно-массового распределения, во всяком случае если они не содержат заметных количеств низкомолекулярных ком- понентов. [c.135]

Дело в том,, что, согласно мультиплетной теории, энергия активации-величина сложная она может быть разложена на отдельные слагаемые. Величина одних из этих слагаемых в первом приближении зависит только от природы реагирующих связей, других — от природы [c.17]

Вероятность этой реакции определяется ее энергией активации, которая в случае К == Н равна 16,7 ккал при теплоте реакции 16,7 ккал. В случае, когда К представляет собой алкильный радикал, теплота соответствующей реакции составляет от —25 до —30 ккал, и, следовательно, энергия активации — величину, большую 25—30 ккал Столь большая энергия активации обусловливает малую вероятность указанной реакции, ваиедствие чего с ней может конкурировать реакция В+02=КСН0+0Н, константа скорости которой для К=СНз равна /с = 1,7-10 Х Хехр (—14800// 2") см молъ сек [1754], а также реакция К+02-> КОз, являющаяся аналогом реакции Н 4- О2 + М = НО2 М. [c.82]

На основе полученных данных была подсчитана кажущаяся энергия активации, величина которой составила ИЗ ккал/ молъ. Однако следует отметить, что полученная величина, по-видимому, представляет собой сумму нескольких значений энергий активации отдельных промежуточных стадий, требующих специального изучения. [c.30]

Реакция (2) требует для своего протекания значительной энергии активации, величину которой можно приближенно оценить на основании соотношения Поляни—Семенова 2 = 11,5-1-0,7592. Если использовать значение энергии диссоциации ОН-связи в гидроперекиси циклогексила, равное 85 ккал/моль, то получим 2=15 ккал/моль, если считать )(СбНиОО—Н) = 89 ккал]моль, то з=12 ккал/моль. Экспериментальная оценка величины 2 может быть сделана на основании уравнения (IV, 12) и данных по энергии активации коэффициента трансформации кинетических кривых гидроперекиси циклогексила. Расчет дает значение 2=12 ккал/моль. Примем 2— 13 ккал/моль. [c.236]

Маловероятно, чтобы в ряду реакций с участием родственных соединений значения А5 изменялись в широких пределах. Поэтому при анализе условий равновесия на всех стадиях процесса достаточно учитывать лишь значения АЯ. Что касается скоростей, то, поскольку переходные состояния всех рассматриваемых стадий носят почти одинаковый характер, можно ожидать, что значения предэкспонента будут также приблизительно одинаковы. Таким образом, относительная скорость реакции зависит лишь от энергии активации, величина которой, как полагают, пропорциональна значению АЯ [12]. Как видно из предыдущего, различия в значениях АЯ определяются в основном различиями в изменении энергии я-электронов в ходе реакции. Отсюда следует вывод о том, что реакция, сопровождающаяся наименьшей убылью энергии я-электроноБ, должна протекать быстрее (особенно на начальных стадиях, когда еще мало сказывается обратная реакция), а равновесие ее в большей степени сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, чем в случае реакции, в ходе которой энергия я-электронов значительно убывает. [c.341]

Как было отмечено в ряде работ, при рекомбинации тепловых радикалов, образующихся в результате последовательности элементарных актов при радиолизе жидких углеводородов, существенную роль играет клеточный эффект. В настоящем сообщении мы изложим способ оценки клеточного эффекта, основанный на изучении температурной зависимости скорости радиолиза. В наших работах ранее было отмечено [I], что указанные зависимости имеют общий вид, представленный на рисунке для конкретного примера образования Hj при радиолизе СзНз. Появление отличной от нуля энергии активации, величина которой достигает 3—5 ккал1моль, на начальном участке до температуры, соответствующей точке излома (см. рисунок), является специфическим для радиолиза жидкостей и не имеет аналога при радиолизе газов, где температурный ход на данном [c.258]

В некоторых случаях, например при малой величине энергии активации, величина 7 (5 — 5 ) в уравнении (4) может иметь более существенное зиачеппе, чем Q , при определении вероятности Перехода системы от а к Ь. Однако опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев основную роль играет величина Q . [c.15]

Таким образом, вероятность перехода связанных сегментов в свободное состояние не зависит от напряжения, что может быть объяснено просто малым по абсолютному значению напряжением при течении эластомеров. Например, в формуле (7.12), которая описывает влияние напряжения на энергию активации, величина для эластомеров очень мала. Действительно, oobeii сегмента и=10 см , а напряжение сдвига при вязком течении (в вязкотекучем состоянии) не превышает 0,1—0,2 МПа. Следовательно, х =4- 10 ,и x t)o< >=2-10 —4- 10 %Дж/моль, тогда как энергия активации равна 30—50 кДж/моль. Поэтому влияние напряжения на энергию активации при течении эластомеров ничтожно мало. [c.212]

Поскольку Ел и Ел обычно больше то эффективная энергия активации — величина отрицательная и молекулярная масса полимера уменьшается с швышением температуры. [c.161]

Поскольку и обычно больше Ер, то эффективная энергия активации — величина отрицательная и молекулярный вес полимера уменьшается с повьштением температуры. [c.66]