Полиэтилентерефталат кинетика

Авторами было высказано предположение [53], что в случае фазовой диффузии жидкости по сквозным микродефектам в полимерном материале суммарная площадь микродефектов может быть оценена по законам гидромеханики. Для проверки этого предположения в недеформированных образцах полиэтилена и полиэтилентерефталата создавали сквозные калиброванные микроотверстия. После этого исследовали кинетику проникания жидкости (гептана) через полимерные мембраны с этими искусственными сквозными микродефектами. [c.97]

Хотя в литературе имеются работы, посвященные гидролизу различных полимерных сложных эфиров, кинетика этой реакции изучалась только па примере полиэтилентерефталата. Для того чтобы наиболее правильно понять протекающие при этом процессы, целесообразно кратко рассмотреть некоторые физические свойства этого полимера. Полиэтилен-терефталат может быть получен как в аморфном, так и в частично кристаллическом состоянии, в обоих случаях с разной степенью молекулярной ориентации среднечисловые молекулярные веса промышленных продуктов колеблются обычно в пределах 15 000—20 ООО. [c.7]

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина Дга непосредственно связана с толщиной объекта 6, (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака А в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и аномальных сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака Ап, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Аи в аморфных полимерах см. Фотоупругость. [c.240]

Этими же авторами была изучена кинетика реакции образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов по скорости выделения метилового спирта на первой стадии и по изменению вязкости раствора полимера на второй стадии. Установлено, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка или кобальта, составляла соответственно 9,5 и 10,6 ккал моль. [c.17]

Изучены структурные превращения полиэтилентерефталата в процессе кристаллизации и ориентации методом ИК-спектроскопии Оценку структурных изменений производили отношением полос поглощения, характерных для транс- и ыс-конфи-гурации, к полосе 795 см , обусловленной ориентацией макромолекулярных цепей. С увеличением степени вытяжки эта величина уменьшается для цис-конфигурации и возрастает для гране-конфигурации. Максимальный ориентационный эффект достигается при вытяжке на 250—300%. При этом пленки полимера характеризуются оптимальными значениями разрывной и ударной прочности. Отмечено, что наложение механического ПОЛЯ вызывает более заметное ускорение кристаллизационных процессов в полиэтилентерефталате, чем при термической обработке полимера 3 °. При изучении кинетики кристаллизации полиэтилентерефталата обнаружено, что побочная кристаллизация протекает только в пределах уже сформированных сферолитов скорость этого процесса можно объяснить тем, что благодаря тепловому движению происходит своеобразное распрямление клубков цепей, препятствовавших полной кристаллизации образца . [c.241]

В результате исследования кинетики кристаллизации полиэтилентерефталата, индуцированной бензолом при температурах значительно более низких, чем необходимо для кристаллизации на воздухе, для скорости кристаллизации получена следующая математическая зависимость [c.241]

В аморфных полимерах кинетика рекомбинации радикалов описывается уравнением второго порядка прп температурах выше температуры стеклования. Второй порядок наблюдается также в реакциях некоторых кристаллических полимеров, но нри сравнительно высокой температуре. Так, по уравнению второго порядка рекомбинируют радикалы в поливинилхлориде при температуре выше 300° К [131 — 135], в полиметилметакрилате выше 330° К [98, 100, 101, 136, 137], в полиэтилентерефталате выше 250° К [111] и др. [138—140]. В политетрафторэтилене разной степени кристалличности рекомбинация радикалов также следует второму порядку [109,110,141—144]. В полиэтилене [145—1511, полипропилене [5, 152], поливиниловом [c.336]

В зависимости от степени сегментальной подвижности цепных молекул полимера кинетика процесса образования бояее сложных кристаллических структур весьма отлична для различных кристаллизующихся полимеров. Если эти процессы требуют весьма продолжительного времени для их протекания, то в полимерах в обычных условиях прогревания выше температуры стеклования возникают лишь кристаллические пачки, как это происходит, например, в обычных условиях в поликарбонатах [7]. Наоборот, если эти процессы протекают достаточно быстро, то в полимерах в указанных условиях возможно возникновение разнообразных форм кристаллических структур, как это наблюдается, например, в полиамидах и полиэтилентерефталате [8]. Это надо учитывать при исследовании свойств полимеров. [c.182]

Рис. 14. Кинетика поглощения кислорода при термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата.

Были рассмотрены [2083] многочисленные пики плавления полиэтилентерефталата, полученные при дифференциальном термическом анализе и дифференциальной сканирующей калориметрии. Термическая деструкция полиэтилентерефталата исследована в работе [2084]. Кинетика деструкции полиэтилен- [c.423]

Подробные исследования фотопревращения полиэтилентерефталата [271—276] показали, что облучение пленок в вакууме светом с длиной волны 400—420 нм приводит к образованию СО и СОг и накоплению СООН-групп в полимере. При облучении на воздухе возрастает количество образующегося диоксида углерода с соответствующим увеличением (до 8,7) квантового выхода этого продукта. В этом случае все фотохимические превращения также локализованы в поверхностных слоях толщиной 0,17—0,19 мкм. В результате процессов, происходящих на поверхности при фотолизе или фотоокислении изменяются механические свойства. На основании детального исследования состава продуктов и кинетики их образования высказаны предположения о механизме протекающих реакций. [c.175]

Влияние кристаллизации в изотермических условиях изотропных компонентов на усилия раздира показано на рис. 2. Как видно из кривых плотности, с увеличением времени прогрева невытянутых компонентов повышается их кристалличность, что особенно заметно для полиэфирного компонента. С ростом кристаллизации хотя бы одного из компонентов уменьшается усилие сцепления, наиболее очевидное при времени прогрева 6 мин, что соответствует изгибу на кривой кинетики кристаллизации полиэтилентерефталата. Этот перегиб указывает на завершенность кристаллизации в данных условиях и значительное понижение сегментальной подвижности цепей. Необходимо отметить, что усилие сцепления снижается тем больше, чем резче проявляется различие в кристалличности полимеров. О связи адгезии и кристаллизации указывается, в частности, в работе . [c.96]

Изучение гидролиза пленок из полиэтилентерефталата в парах воды при 60—175°С показало, что ход гидролиза описывается уравнением кинетики второго порядка. Изменение константы скорости с температурой описывается уравнением lg < =10,54—4936/Г энергия активации 22,6 ккал/моль [77]. [c.57]

Безусловно, скорость обменных реакций будет в значительной мере определяться условиями их проведения и в первую очередь температурой реакции. Чэл-ла [139] исследовал кинетику обменного взаимодействия на примере полиэтилентерефталата [c.78]

Окисление поликарбонатной пленки при сравнительно низких температурах (100—140°С) изучали [18] по кинетике поглощения кислорода. Используя классификацию кинетических кривых окисления, предложенную для углеводородов [19], автор [18] делит все исследованные полимеры (полиметилметакрилат, полистирол, полифениленоксид, полиэтилентерефталат, алифатические полиамиды, полипропилен, сополимер АБС на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола) на 4 типа. Кинетическая кривая поглощения кислорода при окислении поликарбоната (140°С) относится к типу а (рис. 57). [c.114]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С ОЛИГОКАРБОДИИМИДОМ [c.75]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Вибропомолу в мельнице из нержавеющей стали подвергали дисперсии смешанного полиамида АК 60/40, целлюлозы, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата и других полимеров в мономерных жидких акриловой и метакрило-вой кислотах. Эти полимеры образовывали в жидком мономере дисперсии различного типа растворы полиамида, расслаивающиеся системы полиметилметакрилата и поливинилового спирта и суспензии целлюлозы и полиэтилентерефталата. Диспергирование проводили после замораживания твердой двуокисью углерода или жидким азотом и сополимер извлекали растворителем. Инициатором в данном случае является полимер, так как замороженный мономер в этих условиях совершенно не полимеризуется. С помощью 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) по обычной методике была исследована кинетика образования свободных радикалов в таких системах, а по массе переосажденного сополимера — выход (рис. 165). Из рисунка видно, что концентрация свободных макрорадикалов деструктируемого полимера уже через 1 мин достигает максимального значения (около 5-10 ) и далее изменяется мало, а выход сополимера достигает 100% за 60 с. [c.202]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

Подробно изучен гидролиз полиэтилентерефталата Отмечено, что полиэтилентерефталат по сравнению с другими сложными эфирами весьма стоек к гидролизу, к окислительной и термической деструкциям При умеренных температурах и влажности эти факторы не вызывают серьезных изменений в майларе и дакроне в течение многих лет. При низкой величине pH (раствор НС1 с pH 2) гидролиз не ускоряется гидроксилсо-держашие соединения (алифатические спирты) гидролизуют пленку медленнее, чем вода. Более толстые пленки гидролизуются медленнее, чем более тонкие. Гидролизуемость полиэтилентерефталата увеличивается при нагревании в присутствии щелочных агентов Полиэтилентерефталат полностью гидролизуется при четырехчасовом нагревании с водой в автоклаве при 205° С 3 . Изучение гидролиза полиэтилентерефталатных пленок в парах воды при 60—175° С показало, что ход гидролиза описывается уравнением кинетики второго порядка. Изменение константы скорости гидролиза с температурой описывается уравнением Ig/ = 10,54—4936/Г энергия активации составляет 22,6 ккал моль [c.245]

Рассмотрим на примере полиэтилентерефталата (ПЭТФ) механическое поведение высокодисперсного ориентированного полимера в режиме одноосного растяжения. Одной из таких особенностей является своеобразная кинетика коагуляционных процессов, обусловливающих необычные механические свойства полимеров, деформированных в ААС, и, в частности, их усадку. Как видно из рис. 2.13, процесс релаксации деформации полимера после его растяжения в ААС весьма растянут во времени и может быть разбит на две стадии быструю, при которой образец примерно на 70 % восстанавливает свои размеры в течение нескольких минут, и медленную, продолжающуюся в течение многих дней и недель. Замедленность приближения системы к равновесию позволяет изучить ее свойства на промежуточных этапах и сделать заключения о механизме происходящих процессов. [c.56]

И других полимеров 1в. мономерных жидких акриловой й метакри-ловой кислотах. Эти полимеры образовывали в жидком мономере дисперсии различного типа растворы полиамида, расслаивающиеся системы полиметилметакрилата и поливинилового спирта и суспензии целлюлозы и полиэтилентерефталата. Диспергирование проводили после замораживания твердой углекислотой или жидким азотом и сополимер извлекали растворителем. Инициатором в данном случае является полимер, так как замороженный мономер в этих условиях совершенно не полимеризуется. С помощью 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) по обычной методике была исследована кинетика образования свободных радикалов в таких системах (рис. 113). Из рисунка видно, что концентрация свободных макрорадикалов деструктируемого полимера уже через 1 мин достигает максимального значения порядка 5-10 и далее и меняется мало. [c.154]

Для определения кинетики роста трещин можно использовать один из прямых методов наблюдения, в частности уменьшение усилия при постоянной деформации образца. Этим методом, предложенным в СССР были найдены основные количественные закономерности процесса озонного растрескивания резин. Его начинают применять и в других странах для оценки эффективности озонозащитных веществ и исследования механизма растрескивания Спад усилия в результате растрескивания наблюдался и на пластиках (полипропилен, полиэтилентерефталат , полистирол ). [c.14]

Возвращаясь к проблеме изучения разрушения полимеров на молекулярном уровне прямыми методами, подчеркнем, что ЭПР как метод исследования был применен здесь одним из первых и дал важные результаты о распаде напряженных молекул, о строении механических радикалов, о реакциях, ими инициированных и о кинетике накопления радикалов в нагруженных полимерах в зависимости от напряжения, температуры и времени. Детальное изложение этих результатов будет дано в следующих параграфах. Здесь же остановимся на самом факте обнаружения разрывов связей при нагружении ориентированных кристаллических полимеров. На рис. 82 показаны примеры записей спектров ЭПР-полимеров при разных нагрузках. В исходных образцах ЭПР-снгналы практически отсутствовали, следовательно, свободных радикалов в заметном количестве образцы до нагружения не содержали. Нагружение производилось растягивающим усилием при комнатной температуре. Нагружаемый образец находился непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра. Оказалось, что нагружение вызывает появление четкого ЭПР-сигнала [279]. Примеры данного эффекта приведены на рис. 82 для двух ориентированных полимеров капрона (синтетический полимер) и шелка (естественный полимер). В обоих случаях возрастание напряжения приводит к усилению сигнала. Подобные результаты были получены и для других полимеров полиэтилена, полиэтилентерефталата и т. д. [304, 305]. Эти данные показали, что в нагруженных полимерах задолго до разрыва образцов происходит распад химических связей, приводящий к появлению и накоплению свободных радикалов. [c.174]

Маршалл и Тодд 158] определили изменение вязкости расплавленного полиэтилентерефталата с целью изучения кинетики ого термического расщепления и нашли, что энергия активации вязкого течения полиэфира равна 40 ккал/молъ. Присутствие воды резко снижает вязкость расплавленного полиэтилентерефталата и энергию активации вязкого течения, которая для невысушенного над пятиокисью фосфора полиэфира равна только 19 ккал/молъ. [c.257]

Чэлла [59] исследовал кинетику образования полиэтилентерефталата при различных температурах. Поскольку полное удаление этиленгликоля из расплава невозможно, он проводил опыты в условиях, при которых был возможен гликолиз образующегося полиэфира, что, однако, учитывалось при оценке кинетики. Чэлла нашел, что и реакция поликондепсации, и реакция гликолиза протекают как реакции второго порядка. Константы скоростей обеих реакций [c.145]

В. В. Коршаком и сотр. разработай метод нолучения полиэтилентерефталата из диэтилолтерефталата и изучена кинетика его ноликонденсации. Оказалось, что реакция протекает по второму порядку со значительной энергией активации [328]. [c.261]

Вопрос о соотношении между процессами разориентации и кристаллизации был подвергнут подробному рассмотрению в работе Автор, изучая кинетику усадки волокна из полигексаметиленадипамида и полиэтилентерефталата, нашел, что усадка может быть описана уравнением с двумя экспоненциальными членами, которое сходно с урав- пением для скорости роста кристаллов. Это q-позволяет, по мнению автора, связать меха- д. низм усадки с процессами рекристаллиза- ции. [c.227]

КИНЕТИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАСИТЕЛЯМИ С ОКСИЭТОКСИМЕТИЛЕНОВЫМИ [c.150]

Смирнова, А. Н. Голубева, А. Н. Быков, В. Ф. Бородкин. Кинетика получения и фракционный состав полиэтилентерефталата, модифицированного красителями с оксиэтоксиметиленовыми группами. ...... [c.180]

Гудинге также изучал кинетику термической деструкции полиэтилентерефталата, он определил скорости некоторых реакций, лежащих в основе деструкции, и на их основании рассчитал энергии [c.288]

Хорошо известны также случаи, когда имеют место реакции, обратные реакции (УП-4). Такая обратная реакция замедляет скорость образования полиэфира по методу, описанному выше. Попытки проведения реакции поликопденсации нри температурах, слишком низких по сравнению с теми, которые необходимы для эффективного удаления гликоля из реакционной смеси, приводили поэтому к резкому понижению молекулярного веса образующегося полиэфира. Так, при температуре 200° и остаточном давлении 2 жж рт. ст. полиэфир, образующийся из себациновой кислоты и гександиола-1,6, обладал максимальным молекулярным весом 4000, тогда как при повышении температуры до 260° удалось повысить молекулярный вес продукта реакции до 5450 [10]. С целью деструкции высокомолекулярных полиэфиров использовалась также реакция с одноатомными спиртами. Флори [11 ] изучил кинетику деструкции поли-декаметиленадипината лауриловым спиртом, а Коршак с сотр. исследовали реакцию полигексаметиленсебацината с цетиловым спиртом [12] и реакцию полиэтилентерефталата с крезолом [13]. Эта реакция приобрела даже промышленное значение как процесс регенерации диметилтере-фталата путем взаимодействия полиэтилентерефталата с метиловым спиртом [14[. При проведении подобных реакций алкоголиза необходимо применять высокие температуры и осуществлять процессы в автоклаве во избежание испарения спирта, вызывающего деструкцию полиэфира. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология