Нуклеофильное присоединение окисления

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Обладая сильными основными, восстановительными и нуклеофильными свойствами, эти частицы могут взаимодействовать не только со следами воды, но и с растворителем, а также с молекулами исходного эфира, причем в последнем случае процесс может идти по нескольким параллельным направлениям реакции окисления-восстановления (7.23), нуклеофильного присоединения [c.240]

Каждая глава разделена на разделы, которые посвящены использованию важнейших типов реакций для получения соединений с данной функциональной группой, таких, как окисление, восстановление, сольволиз, электрофильное и нуклеофильное присоединение по кратным связям и т. п. Внутри раздела имеются подразделы, при- [c.5]

Рассматривая структуру молекулы ацил-СоА и учитывая известные типы биохимических реакций, мы убеждаемся а том, что единственный рациональный путь дальнейшей атаки — это окисление молекулы с помощью флавопротеида, что приводит к отщеплению атомов водорода в а- и р-положениях с образованием ненасыщенного ацил-СоА-производ-ного (рис. 9-1, а). Одной из немногих возможных реакций, которым может подвергаться образовавшееся ненасыщенное соединение, является нуклеофильное присоединение по -положению. В результате присоединения воды (уравнение б) образуется спирт, окисление которого при участии NAD+ приводит к образованию кетона (уравнение в). Эта серия из трех реакций представляет собой хорошо известную последовательность реакций р-окисления. На рис. 9-1 представлена и другая последовательность, входящая а цикл трикарбоновых кислот, а котором янтарная кислота превращается в щавелевоуксусную. [c.308]

Реакция. Превращение ациклических (циклических) кетонов в сложные эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байеру-Виллигеру). Нуклеофильное присоединение надкислоты к карбонильной группе с последующей О-секстетной перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Итак, реакция, казавшаяся на первый взгляд очень сложной, в действительности представляет собой последовательность простых стадий, на каждой из которых осуществляется достаточно хорошо знакомая нам реакция кислот-но-катализируемая дегидратация, нуклеофильное присоединение к а,р-непре-дельному карбонильному соединению, электрофильное ароматическое замещение и окисление. [c.1031]

Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С—С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по а-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем нуклеофильного присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрьш связи С—СО достигается с помощью реакции Байера—Виллигера, состоящей в окислении кето- [c.260]

Нуклеофильное присоединение 271 бимолекулярное замещение 253 7 Перенос электрона. Окисление 272 [c.249]

Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту. Однако нуклеофильные или электрофильные реакции, подобно процессам окисления и восстановления, неразрывно связаны между собой, и обозначение участвующего в реакции вещества словами реагент или субстрат часто произвольно ). Так, например, реакцию (21) можно назвать нуклеофильным присоединением триалкиламина (реагент) к трехфтористому бору (субстрат) или говорить об электрофильном присоединении трехфтористого бора (реагент) к триалкиламину (субстрат). [c.125]

Однако в противоположность реакции со спиртами сложный эфир хромовой кислоты получается путем нуклеофильного присоединения хромовой кислоты к карбонильной группе альдегида. Поэтому определяющей для скорости окисления становится электрофильная сила альдегида (см. гл. 7 части IV), которая у замещенных бензальдегидов возрастает в такой последовательности [c.346]

При щелочных значениях pH и высоких концентрациях перекиси 1 окисление, возможно, идет по пути нуклеофильного присоединения анионов НОО по двойной связи С-5—С-6 пиримидиновых производных 1 . Относительная скорость модификации различных нуклеотидов (о которой можно судить по падению оптической плотности в интервале 250—300 ммк при нейтральных значениях pH и малых концентрациях перекиси) падает в ряду 1 4.1 [c.478]

Хорощо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предщественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов (под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [c.192]

По своим химическим свойствам ароматические альдегиды во многом походят на алифатические (реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации), однако взаимное влияние альдегидной группы л ароматического ядра придает их свойствам ряд специфических особенностей Поскольку свойства ароматического ядра в альдегидах рассмотрены при эбсуждении их поведения в реакциях замещения (см разд 12 13), [c.285]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

Реакция. Окисление пирокатехиновой группировки в ортохинон с последующим нуклеофильным присоединением к нему аминогруппы (присоединение по Михаэлю) ср. с реакцией в конц. растворе хлорида железа(1П) (Р-12г). [c.553]

Продуктами побочных реакций являются ангидросахара, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, муравьиная и левулиновая кислоты, гуминоподобные вещества, альдоновые кислоты. Альдоновые кислоты образуются при окислении углеводов. Предполагают, что в зтом процессе участвуют ионы гидросульфита. Сначала происходит нуклеофильное присоединение к альдегидным фуппам углеводов [c.343]

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипохлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму. [c.488]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

При нуклеофильном присоединении катион тиинилия может превратиться в 2Н- или 4Я-тиинилиденовые производные [111] (схемы26, 27). Обратное превращение осуществляется путем атаки электрофила по э/сзо-атому X в соединениях (129) — (132) [89, 112], окислением 2Я-тиона пероксикислотой [ИЗ] или преобразованием 4Я-тиона в условиях реакции Реформатского [114]. [c.323]

Реакция. Преврашение ациклических (циклических) кетоиов в ело, иые эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байср) Виллигеру). Нуклеофильное присоединение иадкислоты к карбонильной группе с последуюшей О-секстетиой перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Исходными соединениями служат тиолы, которые легко превращаются в сульфиЛы или дисульфиды с помощью реакций присоединения, окисления или нуклеофильного замещения. Симметричные сульфиды получаюг действием ЫааЗ на алкилгалогениды. [c.303]

Реакции прямого нуклеофильного замещения бензодиазинов, например аминирования, не описаны. По всей вероятности, это объясняется тем, что замещенные бензодиазины легче получить другими методами. Хиназолин можно непосредственно аминиро-вать амидом натрия в положение 4, в полном согласии с предсказаниями теории [186]. Таким же образом, действием гидразина, получен 4-гидразинохипазолин, однако учитывая известную реакционную способность 3,4-связи хиназолина (см. вьше), эти реакции скорее можно рассматривать как последовательное присоединение-окисление схема (70) , чем как прямое нуклеофильное замещение. [c.170]

При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный ) [74] скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со-А - и -А -пирролинов (76) и (77) Л -метил- и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо-А -пирролины. 2-Метил-пирролы могут дальше окисляться в гидропероксиды, например (78), или пероксиды [75]. Из черных пигментов выделены также димерные [76] (79а) и тримерные [77] (80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо-А -пирролинам подобные димерные Продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [например, (796)] или ЛУ-метилпиррола. Лучший препаративный способ получения 2-оксо-А -пирролинов состоит в окислении пирролов теплым пероксидом водорода в пиридине [78], например по схеме (30). Пербензойная кислота с отличным выходом окисляет Л -метилпир-рол в Л -метилсукцинимид [79] окисление пирролов и алкилпирролов (81) хромовой кислотой [80] приводит к малеинимидам (83) (с потерей а-алкильных групп). [c.354]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Кислородный остаток, включающий способную к анионоидйому отрыву группу может быть введен в молекулу [либо реакцией нуклеофильного замещения, либо реакцией нуклеофильного присоединения. К первому типу относится, например,, окисление галогенпроизводных и п-то-луолсульфоновых эфиров диметилсуЛьфоксидом. [c.513]

Кнунянц и сотр. [137] провели электрохимическое окисление нафталина на п.патиновом электроде в ацетонитриле в присутствии Р- (Е14МР) и получили 1,4-дифторнафталин с выходом 70%. Предложенный механизм анодного фторирования включает образование катионных частиц, стабилизация которых происходит путем нуклеофильного присоединения Р или отрыва Н+. Направления атаки Р согласуются с распределением плотности положительного заряда. [c.167]

Некоторые ароматические соединейия могут быть переведены в нитрозамещенньге при. действии нитрита натрия и окислителя путем промежуточного окисления в хинон И нуклеофильного присоединения при атаке нитрит-аниона. Например, пирокатехин при обработке МаНОг и КзРе(СН)б в водном растворе ацетата калия при 20 °С переходит в 1,2-дигИдрокси-4-нитробен-зол (179) [779] [c.345]

Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

За последние два десятилетия появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галогенпроизводных органических соединений, вступающих в арбузовскую реакцию, и проведены исследования по дальнейшему изучению ее механизма. Однако за это время совершенно четко наметилось и другое, также весьма важное и интересное направление в исследованиях по химии трехвалентных производных фосфористой и фосфинистой кислот — изучение реакций с органическими галогеннесодержа-щими электрофильными реагентами, протекающих с образованием фосфорорганических соединений с повышенной валентностью фосфора. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает в себя разнообразные реакции полных фосфитов с весьма широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного ряда. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно, и механизмы их протекания неоднозначны, Наряду с нуклеофильным замещением реакции протекают по типу нуклеофильного присоединения и окисления. [c.15]

Возбужденные молекулы красителя могут участвовать и в других фотохимических реакциях, приводящих к обесцвечиванию, например в реакциях нуклеофильного присоединения (обесцвечивание катионов красителя в результате присоединения гидроксид-ионов, схема 13), в реакциях замещения (вытеснение одних заместителей другими) и т. д. Однако ооновными реакциями фотовыцветания красителей являются реакции окисления — восстановления. [c.111]

В то время как восстановление такими растворенными металлами, как натрий, представляет собой нуклеофильное присоединение и осуществляется в случае карбонильной и циангрупп, по не идет с олефинами, гидрирование олефинов элементарным водородом на поверхности таких переходных металлов, как платина, представляет собой гемолитический процесс и, вероятно, зависит от поверхностноабсорбированных, воз можно, ионизированных атомов водорода. Окисление олефинов элементарным кислородом, так называемое аутоокисление, подобным же образом является гомолитическим процессом и зависит от бирадикальной природы молекулярного кислорода, каждый атом которого обладает неспаренным электроном. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология