Углерод-углеродная двойная полярная двойная связь

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Снижение кратности связи карбонильной группы отражается в спектре понижением значения v( = О) (например, 1720-> 1680 см ), а увеличение полярности углерод-углеродной двойной связи обычно приводит к значительному увеличению интенсивности. Колебания с частотой y( H) также изменяются, причем частота повышается [например, для траяс-дизамещенного этилена y( H) 970 -> -> 990 а для 1 г/с-дизамещенного этилена y( H) 700 -> [c.149]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Полярность карбонильной группы, а также легкая поляризуемость двойной связн С =0 определяют н химические свойства карбонильных соединений. Положительно заряженный карбонильный углерод влияет и на соседние С-атомы углеродного скелета, оттягивая от них часть электронной плотности и перенося таким образом часть положительного заряда на соседние углеродные атомы. Наконец, следует учесть, что карбонильная группа с ее двойной связью С=0 относится к числу ненасыщенных функциональных групп, способных к реакциям присоедииения. Таким образом, реакционные возможности карбонильных соединений можно выразить следующей схемой [c.291]

Вообще говоря, можно было бы ожидать, что степень протекания реакции Михаэля так же, как и ее скорость, должна в значительной степени зависеть от кислотности донора и полярности двойной углерод-углеродной связи в акцепторе, Кис- [c.204]

Наличие у первичных и вторичных нитроалканов подвижного а-водородного атома делает возможным присоединение их к веществам, содержащим активированную двойную связь. Степень протекания и скорость реакции Михаэля в значительной степени зависят от кислотности водородного атома донора (нитроалкана) и полярности двойной углерод-углеродной связи акцептора. Кислотность водорода в группе HR уменьщается в следующем ряду заместителей (R) [170] [c.39]

Строение кольца бензола определяется формой гибридизации атомных орбиталей углеродного атома и, несмотря на наличие трех двойных связей, обладает очень высокой устойчивостью. Если в молекуле бензола нет замещающих водород атомов или функциональных групп, то все атомы углерода в кольце бензола равноценны и л-связи, возникающие за счет р-орбиталей гибридизированных соседних атомов, могут мигрировать между парами атомов, создавая общую молекулярную тг-орбиталь. На рис. 199 схематически показано строение цикла бензола. При наличии замещенных атомов водорода и возникновении более полярных связей распределение электронов в атомах, находящихся в различных положениях от замещенного атома водорода, изменяется. [c.447]

Кратные углерод-углеродные связи в некоторых гетероциклических соединениях значительно более реакционны, чем в бензольном ядре и относительно легко подвергаются катодному восстановлению. Наиболее легко восстанавливаются двойные связи, примыкающие к гетероатому, например в группировках С = С—О— или С = С—М=. Двойные связи в этих группировках достаточно полярны и восстанавливаются на металлах второй группы. Вместе с этим имеются указания, что некоторые соединения этого класса могут быть с успехом восстановлены также и на платиновом катоде. [c.192]

Оксид алюминия пригоден для разделения не слишком полярных стереоизомеров или соединений с различными функциональными группами, особенно способных образовывать внутримолекулярные водородные связи. Наличие двойных углерод-углеродных связей приводит к увеличению адсорбции, причем на оксиде алюминия этот эффект заметнее, чем на силикагеле. Разделение ароматических углеводородов с различным числом углеродных атомов в молекуле и различными стерическими характеристиками на оксиде алюминия также более эффективно, чем на силикагеле. [c.166]

Сравните длину, энергию, полярность и поляризуемость простой и двойной углерод-углеродных связей. Какая связь обладает большей реакционной способностью [c.14]

Дипольный момент молекул, построенных симметрично, равен нулю даже в том случае, если отдельные связи между атомами в молекуле полярны. Например, в молекуле двуокиси углерода две двойные связи углеродного атома располагаются симметрично на одной прямой О = С = О. Несмотря на то, что каждая из связей С = О обладает некоторой полярностью, молекула в целом неполярна (ц = 0) ввиду полной взаимной компенсации дипольных моментов. В молекуле воды полной компенсации полярных связей Н—О нет (рис.6), вследствие чего ее дипольный момент льшой. К полярным веществам принадлежит большое число соединений — спирты, кислоты, эфиры, кетоны и др. [c.24]

Влияние изменения полярности связи на скорость ее реакции с озоном хорошо согласуется и с уменьшением константы скорости реакции при переходе от двойной углерод-углеродной связи к тройной. Известно, что тройная связь короче, чем одинарная и двойная (1,2 1,54 1,33 А соответственно [77]). Сближение углеродных атомов сопровождается усилением перекрывания л-орбит, в результате чего у всей группы в целом возрастает электроотрицательность. Это подтверждает способность водорода в ацетилене замещаться с образованием солеподобных ацетиленидов. Возрастание электроотрицательности снижает реакционную способность я-электронов по отношению к озону и константа скорости уменьшается (см. табл. 3.12, № 2 и 3). [c.92]

Двойная связь является потенциальным донором электронов, или нуклеофильным реагентом, и поэтому олефины реагируют с веществами, которые являются акцепторами электронов, или электрофильными реагентами. Когда положительный ион или положительный конец полярной молекулы приближается к олефину, я-электроны двойной связи оттягиваются к одному из углеродных 172 атомов группы —С = С— и атомы углерода приобретают заряд [c.172]

Различное сродство атомов углерода и кислорода к электронам заставляет ожидать от двойной связи в карбонильной группе иного поведения в реакциях, чем от углерод-углеродной двойной связи. Для карбонильной группы заведомо можно предположить наличие мезомерии в направлении полярной граничной формы [c.288]

Некоторые представители этого класса, в частности кетен и его димер, имеют также большое техническое значение, на что уже указывалось. Высокая реакционная способность связана с особенностями электронной структуры двойных связей—близнецов . Эта структура, с одной стороны, дает возможность атаки нуклеофильных агентов на секстет электронов карбонильного углерода, а с другой стороны, благоприятствует созданию мезомерных полярных граничных форм у углерод-углеродной двойной связи. Таким образом, возникает активная молекула, способная к реакциям в двух направлениях. [c.381]

Любой из факторов, способствующих уменьшению полного положительного заряда на углеродном атоме, будет оказывать стабилизирующее влияние на ион. Такой фактор может быть внутренним или внешним. Безусловно, наиболее важным внешним фактором является сольватация, поскольку вакантные орбитали взаимодействуют с несвязанными электронами молекул растворителя, которые тем самым способствуют заполнению орбитали. В самом деле, карбониевые ионы обычно образуются в полярных растворителях, способствующих их образованию. К этому вопросу мы еще вернемся, а пока рассмотрим внутренние факторы. Как и в случае свободных радикалов, стабильность обеспечивается главным образом за счет делокализации заряда с положительно заряженного центра, что эквивалентно рассеиванию положительного заряда. Например, аллил- и бензил-катионы стабилизируются за счет переноса п-электронного заряда двойной связи или кольца на вакантную орбиталь положительно заряженного атома углерода, так что будет происходить что-то наподобие рассеяния положительного заряда. [c.184]

Заслуживают внимания две особенности данного механизма. Во-первых, если каждый из углеродных атомов двойной связи несет одинаковые группы К, то несущественно, какой из этих двух атомов будет атакован анионом X", поскольку в обоих случаях будет образовываться один и тот же продукт. Во-вторых, справедливо, что X должен действовать как нуклеофил на любой из двух атомов углерода, поскольку положительно заряженный галоген будет сильно поляризовать обе связи С — Х ". Поэтому раскрытие кольца, протекающее как гетеролитический разрыв С — Х , является, по сути дела, реакцией нуклеофильного замещения галогена (гл. 10), но протекает гораздо быстрее из-за напряжения кольца и большей положительной полярности атомов углерода. [c.266]

Неполярные п малополярные углерод-углеродные двойные-связи восстанавливаются диимндом (13), тогда как на полярные двойные связи типа карбонильных групп и связн С = С-в а, 3-ненасыщенных кетонах этот реагент не действует. В первых сообщениях по восстановлению диимндом использовался гидраз]ш в присутствии окисляющего агента, но наиболее полезным его источником оказалось разложение солей азодикар-боновой кислоты в кислой среде [c.189]

Наличие в карбонильной группе я-связи и поляризации обуеламиваст характерные свойства альдегидов и кетонов. Полярность связи предполагает большую легкость присоединения полярных частиц типа Н -Х " по еравкению с двойной углерод-углеродной связью. Это выражается, например, в том, что вода присоединяется к формальдегиду [c.347]

Так, металлоорганические реагенты присоединяются и к алифатическим и к ароматическим двойным связям углерод— азот (например, в пиридине). Сравнение двойной связи С= М с изолированной углерод-углеродной двойной связью указывает на повышенную реакционную способность первой по отношению к различным нуклеофилам и восстановителям. Разнообразные гидриды металлов, не восстанавливаюш ие С = С-связь, успешно используются для восстановления = N-связей, что также иллюстрирует ее более полярную природу. [c.13]

Во многих реакциях алкинов происходнт присоединеине полярных реагентов по тройной связи. Также как двойная связь в алкенах является более слабой, чем три одинарные а-связи (гл. 5), тройная связь слабее, чем три одинарных связи ст-связн. Энергия тройной связи в ацеттшене составляет 200 ккал/моль, тогда как энергия углерод-углеродной связи в этане - 88 ккал/моль. Это означает, что реакцци алкинов, сопровождающиеся разрывом двух -л-связейн образованием четырех новых ст-связей, термодинамически благоприятны, поскольку сопровождаются выделением тепла. [c.494]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Полярные группы при а-углеродном атоме оказывают очень слабое влияние например, моногалогенпропены поглощают только несколько ниже обычных частот. Даже частота а-трифторметилза-мещенного соединения понижается только до 979 см К Влияние замещения более заметно, когда к углероду при двойной связи присоединены атомы не углерода, а других элементов. Элементы с низкой электроотрицательностью обусловливают небольшое повышение частоты (в случае 51, Hg и др. до 1000 см ), а полярные элементы понижают частоту. При замещении азотом полоса лежит около 970 см- а в случае серы [35] — вблизи 960 см Виниловые простые эфиры вследствие поворотной изомерии образуют дублет [27, 62] с полосами около 960 и 940 см К У виниловых сложных эфиров появляется только одна полоса в интервале 950— 935 слг . Наиболее заметное влияние на положение полосы оказывает замещение галогенами, что видно из табл. 2.4. Наименьшая частота 925 относящаяся к этому колебанию, обнаружена [c.50]

Так как электрофильные агенты атакуют предпочтительно орто- и пара-, а не жеяга-положения фенилгалогенидов, можно было бы предположить, что структуры Пб, Пв и Пг вносят вклад в гибридную структуру. Однако более существенными, вероятно, являются их вклады в переходном состоянии замещения, чем в основном состоянии. Довод против существенной роли структур П б, Пв и Пг в основном состоянии приведен в тексте, а именно электроноакцепторные свойства углерода в состоянии хр -гибридизации больше по сравнению с 5р -гибридизован-ным углеродом это приводит к уменьшению полярности связи углерод — галоген, что равносильно увеличению электронной плотности на углеродных атомах кольца. Кроме того, элементы остальных периодов, кроме первого, имеют лишь очень небольшую склонность к образованию двойной связи. [c.739]

Природа металла электрода оказывает влияние не только на кинетику, но и на механизм и направление электродного процесса [51]. Так, при электровосстановлении на металлах с низким перенапряжением водорода часто гидрирование органических соединений происходит под действием водорода, выделяющегося на электроде, а металл нередко играет роль катализатора. На электродах же с высоким перенапряжением обычно происходит перенос электронов на восстанавливающееся вещество, причем в кислых средах переносу электронов часто предшествует протонизация органических молекул, значительно облегчающая протекание электрохимической реакции (см. гл. 1,6). Поэтому на электродах с низким перенапряжением водорода сравнительно легко протекает электрогидрирование двойных связей неполярных соединений, тогда как на металлах с высоким перенапряжением двойные углерод-углеродные связи не восстанавливаются или же восстанавливаются с трудом, зато сравнительно легко восстанавливаются органические соединения с полярными группами, например альдегиды (см. многочисленные примеры, приведенные в работе Петренко [119]). [c.42]

Это объясняется большей полярностью группы =0 по сравнению с полярностью двойной углерод-углеродной связи. 430. Соединение (а) образуется в результате гидролиза продукта присоединения 2H5MgBr к З-пентен-2 ону в положение 1,4 /СНзС-НС=СН-СНз, а соединение (б) — в результате гидролиза [c.193]

Карбовакс 600 был выбран в качестве неподвижной фазы в связи с тем, что он обладает высокой полярностью и, как следовало ожидать, должен взаимодействовать с электронным облаком молекул ненасыщенных углеводородов. Степень взаимодействия определяется числом двойных углерод-углеродных связей в молекуле вещества. Чем больше число двойных связей, тем сильнее взаимодействие и тем больше времена удерживания. Насыщенные углеводороды карбоваксом не удерживаются и в связи с этим выходят первыми. [c.227]

ЦЭМА, наряду с двойной углерод-углеродной связью, содержит полярную нитрильную группу, участвующую в химических реакциях. В отсутствие твердых добавок введение ЦЭМА не приводит к значительному улучшению физико-механических свойств перекисных вулканизатов. При введении окислов металлов и АДКА в вулканизатах с ЦЭМА появляются признаки образования гетерогенной вулканизационной структуры прочность при растяжении возрастает с большей скоростью, чем степень сшивания и предельное количество связанного ЦЭМА возрастает до 73—80%, что указывает на сорбцию ЦЭ] на полярной поверхности дисперсной фазы во время формирования вулканизационной структуры. [c.132]

В работах [458] приведены зависимости вида lgKe=f tl), где п — число атомов углерода, число колец в молекуле, число л-электронов или число двойных связей [458, 459], молекулярная масса. Однако все эти зависимости не позволяют судить о порядке выхода изомерных ПАУ, например антрацена и фенантрена или тетрацена, тетрафена, хризена и трифенилена. В работах [457] предложена зависимость, связывающая удерживание ПАУ с числом я-электронов в молекуле, длиной молекулы и с соотношением между различными типами углеродных атомов в молекуле. Вклад в удерживание, вносимый каждым типом углеродных атомов молекулы ПАУ, различен и зависит от природы полярных функциональных групп поверхности адсорбента, а также от природы и содержания полярной добавки в неполярном элюенте. [c.231]

Известно, что между двумя веществами может возникнуть реакция только в том случае, если произойдет столкновение между их молекулами и чем чаще бывают такие столкновения, тем больше скорость реакции это соответствует основному принципу закона действующих масс. Однако исследование кинетики реакций показало, что если бы реакция имела место при каждом столкновении, скорость реакции была бы значительно больше, чем это наблюдается в действительности. Это показывает, что столкновение двух молекул является условием необходимым, но недостаточным, и что не все сталкивающиеся молекулы реагируют реагируют только те сталкивающиеся молекулы, которые находятся в особом состоянии, возбужденные молекулы, то есть молекулы, обладающие большим запасом энергии, чем молекулы, находящиеся в невозбужденном состоянии. Возбуждение молекулы является результатом перераспределения электронов под каким-нибудь внешним влиянием, вследствие притока энергии извне. Такая активация молекул может иметь место в результате удара при их столкновении, или под влиянием сближения с какой-нибудь полярной молекулой, или под влиянием катализаторов. Возбужденная молекула поляризуется, в ней нарушается сим-метричйое распределение положительных и отрицательных зарядов, молекула становится диполем. Так, например, дипольный момент молекулы этилена в невозбужденном состоянии равен нулю, так как молекула вполне симметрична, центры тяжести отрицательных и положительных зарядов совпадают. В возбужденной же л олекуле происходит дсф, п ди1я электрон ого облака связи между углеродными атомами, вследствие чего молекула этилена поляризуется, образуется диполь и один углеродный атом приобретает частичный положительный, а другой частичный отрицательный заряды это можно себе представить, как стремление одной из электронных пар, связывающих атомы углерода (двойная связь осуществляется двумя парами электронов) перейти в состав внешней электронной оболочки одного из атомов. Та- [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология