Неполярное присоединение по двойной связи

Тип А. Неполярное раскрытие двойной связи и последующее присоединение свободных радикалов к мономерному оле-фину, т. е. [c.212]

Неполярна также двойная связь, сопряженная с двумя одинаковыми полярными группами, симметрично связанными с этиленовой группировкой, например в НООС—СН=СН—СООН поэтому реакции присоединения по связям такого типа также рассматриваются в этой главе. [c.399]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Пользуясь терминологией полимеризации, можно сказать что в неполярных средах роль обрыва для подобных реакций столь велика, что стадия роста полностью подавляется. Она становится возможной в растворителях, которые отличаются относительно высокой диэлектрической проницаемостью, например в дихлорэтане. Огромная роль полярности растворителя показана Шварцем при полимеризации стирола под влиянием трифторуксусной кислоты [52]. Характер процесса определяется порядком введения компонентов. При введении небольшого количества кислоты в мономер образуется только продукт присоединения кислоты к двойной связи стирола, так как низкая полярность среды исключает развитие полимеризации [c.324]

По своему характеру эта реакция отличается от любой до сих пор рассмотренной, поскольку нри этом происходит присоединение неполярного агента (КН) к двойной связи. [c.187]

При X. бутадиенового каучука в неполярных растворителях происходит транс-присоединение хлора по двойной связи и частичное сшивание [c.413]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Благодаря наличию в фурановом кольце молекулы фурфурола электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей, электронные облака в молекуле сильно перераспределены альдегидная группа, присоединенная к кольцу, усиливает тот же эффект. Неполярная часть молекулы, способная образовывать комплексы с углеводородами за счет лишь дисперсионных сил, весьма незначительна. Это создает большую селективность фурфурола при относительно небольшой его растворяющей способности. Фенол имеет в качестве радикала бензольное кольцо, которое само по себе не обладает полярностью. Электронные [c.265]

Благодаря наличию в молекуле атома хлора реакционная способность соседней с ним двойной связи понижается. Поэтому энергия активации первичного акта присоединения кислорода для полихлоропрена выше, чем для неполярных каучуков, и окисление полихлоропрена при невысоких температурах протекает медленно. Однако образование двух полярных групп в одном участке цепи (атом хлора, кислородная группа) и появление в связи с этим возможности отщепления хлористого водорода создают условия для ускорения процесса окисления, особенно при повышении температуры. Таким образом, при повышенных температурах полихлоропрен не обладает высокой стойкостью к старению. [c.34]

Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот. [c.7]

Как показано на схеме, во второй стадии реакции Вг может присоединиться как к 4-му, так и ко 2-му С-атому карбкатиона, образовавшегося в первой стадии. Однако опыт показывает, что, по-видимому, большая часть положительного заряда сосредоточена на С-атоме 4. Поэтому ри взаимодействии 1,3-бутадиена с Вгг преимущественно получается продукт реакции с атомами брома в положении 1,4 и с перемещенной двойной связью. Этому способствуют и такие условия, как проведение реакции в полярном растворителе и при более высокой температуре. При более низкой температуре в неполярных растворителях увеличивается склонность к присоединению в положение 1,2. Очевидно, что условия реакции влияют на большее или меньшее сосредоточение положительного заряда на 4-м или 2-м С-атоме первоначально образующегося карбкатиона. [c.79]

Затруднения, возникающие при истолковании подобных реакций, отчетливо видны на примере одного из простейших случаев такого рода — присоединения брома к этилену. Если опыт проводить в парафинированном сосуде или при полном отсутствии воды и воздуха, то реакция не идет [86—88]. Симметричный этилен и молекула брома должны быть активированы в направлении создания реагирующих (радикальных или ионных) состояний. Если же проводить бромирование в присутствии полярного растворителя, например воды, или в индиферентных неполярных (а также, конечно, и полярных) растворителях с добавкой хлорного железа или сулемы, то бром немедленно присоединяется к этилену или другому ненасыщенному соединению. Реакция протекает настолько быстро, что в последнем случае удалось даже использовать ее в качестве аналитического метода (электрометрическое титрование) для определения двойных связей (определение йодного числа по присоединению брома) [89]. Можно предположить, что галогениды металлов реагируют [c.231]

Неполярное присоединение по двойной связи [c.505]

Циклизация возможна благодаря тому, что разобщенные п-электроны двойной связи образуют новую связь, соединяясь с другой молекулой, находящейся в форме, аналогичной неполярной промежуточной структуре, с образованием циклического соединения. К реакциям циклизации в первую очередь относится димеризация. Если акрилонитрил, содержащий гидрохинон, нагреть до 195—200°, то произойдет присоединение двух молекул, в результате чего образуется производное циклобутана [2531] (см. там же предполагаемый механизм). [c.507]

В реакциях присоединения, протекающих как по полярному, так и по неполярному механизму, могут принимать участие либо одна, либо две двойные связи. В связи с этим следует подчеркнуть, что первая двойная связь обычно насыщается легче и быстрее, нежели вторая. Присоединение за счет первой двойной связи может протекать как по месту соседних атолюв углерода в положение 1,2 (IV), так и разобщенных атомов сопряженной системы, т. е. в 1,4-положение (VII). Обычно обе эти реакции протекают одновременно. Наконец, в результате присоединения следующей молекулы по месту оставшейся двойной связи образуется соответствующее насыщенное производное (УН1), которое, например в случае присоединения галогена, может [c.575]

Известно, что реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду и возрастанию вследствие этого полярности карбонильной двойной связи. Катализ кислотами может осуществляться или переносом протона, или под действием кислоты в целом. При проведении деструкции в сухих, неполярных растворителях, хотя и при высокой температуре (220° С —условия синтеза полиарилатов), явного присутствия протонов в реакционной смеси нет, и скорее всего здесь имеет место общий кислотный катализ под действием недиссоциированной кислоты [c.184]

Ко второй группе Моисеев относит реакции, которые имеют характер неполярного присоединения, например реакцию цикло-олигомеризации бутадиена с катализатором N1 (0) [ ]. Координация подготавливает субстрат к присоединению, разрыхляя двойную связь. Наличие положительного заряда на атомах углерода координированной двойной связи препятствует протеканию этих реакций. Катализаторами для них могут быть соединения, образующие л-комплексы с электронной конфигурацией переходного металла й —и с низким эффективным зарядом на атоме металла (т. е. комплексы типа I). [c.92]

Неполярна также двойная связь, сопряженная с двумя одинаковыми по-ярными гру пирэвчами, находящчиися от нее по обе стороны, например в 1ЭЭС—СН=СН—СОЭН поэтому ргакции присоединения по связям такого типа акже рассматриваются в этой главе. [c.347]

JB мoлeкyлe фурфурола имеется пятичленное фурановое кольцо, состоящее из четырех углеродных атомов и одного кислородного. Наличие в кольце электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей создает сильное перераспределение электронных облак, еще больше усиливающееся присоединением к кольцу полярной альдегидной группы. В результате неполярная часть молекулы, способная образовывать комплексы с углеводородами за счет лишь дисперсионных сил, весьма незначительна. [c.170]

Взаимодействие контактирующих поверхностей. Между неполярными адгезивами и субстратами реализуются преим. ван-дер-ваальсово взаимод. или водородные связи, при протекании на границе раздела фаз р-ций обмена или присоединения-хим связи наблюдалось также образование межфазного двойного электрич. слоя. [c.30]

Мейером и др. было показано, что присоединение метилмеркаптана к полибутадиену с раскрытием двойных связей полибутадиена приводит к получению продуктов, имеющих в 4—5 раз меньшую водородопрони-цаемость, чем исходный полибутадиен. В работевыведена общая формула, позволяющая рассчитывать влагопроницаемость различных неполярных эластомеров исходя из их состава, учитывая, что наличие двойных связей в молекулах эластомеров способствует повышению, а наличие метильных групп — снижению влагопро-ницаемости. [c.72]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

КаучукИо Натуральный каучук содержит повторяющиеся звенья [ —СНг—СН ==С(СНз)—СНг— напоминающие звенья неполярных полимеров полистирола. Можно ожидать [98], что дипольный момент повторяющегося звена очень мал ( - 0,350) и может быть еще уменьшен или сведен к нулю при наличии перекрестных связей. Это должно приводить к низким диэлектрической проницаемости и потерям. Однако присоединение по двойной связи может вызывать увеличение дипольного момента, а следовательно, и диэлектрической проницаемости и потерь. Присоединение серы в процессе вулканизации обычно приводит к увеличению диэлектрической проницаемости в результате образования полярных связей углерод — сера, хотя перекрестное связывание цепей уменьшает свободу переориентации диполей. Добавка наполнителей, таких, как сажа, к натуральному и искусственному каучукам вызывает дополнительные осложнения, связанные с наличием посторонней фазы, т. е. возможностью повышенной проводимости постоянного тока и поляризации на границах раздела [98]. [c.653]

Слабыми электрофилами, способными к реакциям присоединения к углерод-углерод двойной связи, являются соединения двухвалентной серы [23]. При их взаимодействии с непредельными соединениями в промежуточную стадию образуются циклические соединения, структура которых зависит от растворителя. В неполярных растворителях получаются сульфураны (ХХХП), в сильнополярных— эписульфониевые соли (ХХХП1) в виде разного типа ионных пар или даже свободных ионов [c.230]

Эти данные, а также данные о кинетике присоединения NjO к СеНю в неполярном растворителе [107] позволили предложить радикальный механизм реакции, включающий диссоциацию Ы2О< на два радикала NO2, присоединение NO2 по двойной связи и последующие реакции нитроалкильного радикала [c.133]

Окись и двуокись азота могут иногда присоединяться по двойной связи по полярному механизму, однако наряду с этим протекает и неполярное присоединение, т. е. присоединение по радикальному механизму (см. стр. 124). В соответствии с правилом Марковшшова, в результате полярного присоединения азотистого ангидрида образуются так называемые пптрозиты, или а-нитрозо-р-нитриты, тогда как одновременно проходящее присоединение двуокиси азота ведет к образованию а-нитро-Р-нит-рпта. В таких реакциях азотистый ангидрид диссоциирует на попы согласно следующей схеме [c.84]

Очень часто в соответствии с полярным механизмом присоединяются по месту двойной связи сероводород, меркаптаны и другие соединения серы подобного тина, особенно в условиях, которые облегчают их неполярное разложение. В этом отношении благоприятно влияют перекиси, кислород, ультрафиолетовые лучи или высокая температура. В пользу радикального механизма говорит и то обстоятельство, что среди продуктов реакции имеются соединения, образовавшиеся за счет присоедипепия не по правилу Марковпикова. Так, если пропускать смесь паров стирола с сероводородом нри температуре 600 над соответствующим катализатором (например, сульфид железа на активированной окиси алюминия), то происходит радикальное присоединение сероводорода с образованием меркаптана, который в большей своей части циклизуется с одновременной дегидрогенизацией, причем получается беизотнофен [584]. [c.126]

Простейшей неполярной реакцией является присоединение двух а т о-мов водорода по двойной связи. В результате каталитической гидро-гсниг ации этилакрилата при температуре 180° па никеле получается этил- [c.451]

Изоксазолиновая группировка образуется в результате присоединения бензонитрилхлорида по двойной связи метилметакрилата в кипящем эфире [2197]. Нитрилоксид принимает участие в реакции, очевидно, в неполярной структуре [c.456]

Из трех галогенов хлора, брома и иода — лучше всего реагирует с двойной связью хлор. Иод может реагировать обратимо (ср. гл. 13) или вовсе не присоединяться. Реакция галогена с этеном довольно интересна, поскольку ни один из атомов углерода этой молекулы пе кажется предпочтительным местом для электрофильной атаки вследствие симметричного распределения заряда между ними, и нет никаких видимых причин для того, чтобы какой-либо из атомов галогена в молекуле имел бы электрофильный характер (из-за симметричного характера молекулы). Тем не менее было однозначно показано, что реакция присоединения протекает по схеме гетеролиза п-связи, а не гомолиза. Установлено, что реакция происходит на поверхности реакционного сосуда, а не в объеме чистых реагентов. А priori именно полярная природа поверхности вызывает такую поляризацию молекул реагентов, что в этене возникает относительно отрицательный атом углерода, который либо может взаимодействовать с относительно положительным концом поляризованной молекулы галогена, либо вызывать образование такового за счет поляризующего действия. Этим представлениям соответствует два важных факта. Во-первых, реакция катализируется, если покрыть стенки сосуда сильно полярным веществом, таким, как стеариновая кислота, или если ввести в газообразные реагенты пары полярного вещества, папример воды. Действие этих катализаторов, безусловно, состоит в том, что они облегчают необходимую поляризацию молекул реагентов. Однако если нанести на стенки сосудов неполярное вещество, например парафин, то скорость присоединения резко уменьшается. Во-вторых, хотя водные растворы хлорида или нитрата натрия не реагируют с этеном, бромная вода, содержащая хлорид или нитрат натрия, реагирует с этеном, причем образуются неожиданные продукты наряду с 1,2-дибромэтаном также еще 1-бром- [c.265]

Калориметрические измерения показали, что взаимодействие тетраокиси азота с циклогексеном начинается при температуре около —50° (1 Реакция имеет тепловой эффект около 40 ккал/моль и осуществляется с энергией активации 15 ккал/молъ. Процесс сопровождается образованием свободных радикалов, регистрируемых методом ЭПР. Температура, при которой появляются радикалы, совпадает с температурой начала экзотермической реакции. Исследование кинетики присоединения N 0 к G Hio в неполярном растворителе позволило предложить радикальноцепной механизм взаимодействия олефинов с тетраокисью азота [13]. Механизм включает диссоциацию N2O4 на два радикала NO2, присоединение NO2 по двойной связи и последующие реакции нитроалкильного радикала. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология