Гибридизация вторичная

Таким образом, выясняется, что причина всех вторичных изотопных эффектов заключается в том, что валентным и деформационным колебаниям связи С—О соответствует более высокая силовая постоянная и увеличению силовых констант противопоставляется большее сопротивление [59], чем для соответствующей связи С—Н. Независимо от того, рассматривается ли этот факт как следствие стерических или гиперконъюгационных эффектов или как результат изменения гибридизации, вторичные изотопные эффекты часто привлекают для получения механистических сведений о переходном состоянии [c.91]

Следует, однако, отметить, что основность пиридина, в котором атом азота находится в состоянии зр -гибридизации, несколько меньше, чем основность пиперидина и других алифатических вторичных аминов. [c.545]

Другие подходы [18] привели к шкалам, основанным на иных принципах, например на рассмотрении компактности электронного облака атома [19]. В некоторых из этих подходов можно рассчитать электроотрицательности для различных валентных состояний, различных гибридизаций (например, зр-углеродные атомы более электроотрицательны, чем 5р , которые в свою очередь более электроотрицательны, чем вр ) [20], а также по отдельности для первичного, вторичного и третич- [c.29]

АМИНОГРУППЫ первичная — Ntb, вторичная >NH. Характерные группировки аминов имеют пирамидальное строение. В алиф. аминах (см., иапр., ф-лу 1) гибридизация атома N близка к в аром, аминах (см., напр., ф-лу [c.36]

Большинство данных по константам ионизации предельных гетероциклов относится к циклическим иминам ( H2)nNH и их Н-метильным производным [275]. Эти данные несколько проигрывают от того, что они были получены с использованием стеклянного электрода, который не дает надежных показаний для рЯа>11.. Авторы частично компенсировали этот недостаток, исключив все неорганические катионы. Тем не менее, найденное ими для пиперидина р/Са = 11,22, несомненно, менее надежно, чем р/Са= 11,123, полученное с использованием водородного электрода [56]. Если отвлечься от этого, то интересно отметить, что циклические имины (СН2)пНН и нециклические вторичные амины имеют весьма близкие значения рКа- Так, азетидин, пирролидин, пиперидин (см. табл. V, стр. 73) имеют рКа в интервале 11,1—11,3, а рКа диметил- и диэтиламина соответственно равны 10,8 и 10,9 (все значения при 25° С). Относительно низкую основность азиридина (рКа = = 8,04) пытались объяснить его частично ароматическим характером , так как делокализация неподеленных электронов азота может способствовать некоторой резонансной гибридизации [275]. Однако это можно объяснить и стерическими факторами. [c.29]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

У соединений, меченных дейтерием по реакционному центру, проявляются вторичные кинетические изотопные эффекты ( h/ d от 1,1 до 1,2), причиной которых является изменение состояния гибридизации (sp —sp ) центрального атома углерода [12]. [c.156]

В обеих реакциях возникает один и тот же карбониевый ион 40, однако изменение гибридизации атома углерода, связанного с дейтерием, происходит только при сольволизе 39, но не при сольволизе 41, в котором дейтерий уже в исходном соединении, как и в карбониевом ионе, связан с зр-гибридизованным С-атомом. В соответствии с этим вторичный изотопный эффект найден только при сольволизе 39. Подобный вторичный изотопный эффект для а-углеродных атомов может достигать до 1,20 на атом дейтерия и является аддитивным [59]. Подобная интерпретация требует, чтобы реакции, при которых будет происхо- [c.88]

Обратный вторичный изотопный эффект по СНг-группе указывает, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии происходит изменение гибридизации от зр - до зр -. Здесь образуется также новая а-связь, но не при Са, где не наблюдается обратного изотопного эффекта. Следовательно, образование обеих новых а-связей происходит по очереди, т. е, должна иметься некая промежуточная частица. Нормальный вторичный изотопный эффект указывает на ослабление связи С—Н у Сд как это ожидалось при появлении частичного положительного заряда. Переходному состоянию скоростьопределяющих стадий на основании наблюдаемых изотопных эффектов может отвечать образование следующих полярных промежуточных частиц [c.284]

Если скорость определяется стадией (2), то следует ожидать обратного вторичного изотопного эффекта, поскольку С-атом, связанный с дейтерием, изменяет гибридизацию с зр - на зр -. [c.284]

Какой вторичной реакцией отличается гидролиз 51р4 от гидролиза остальных тетрагалогенидов кремния Какой тип гибридизации АО кремния нри этом осуществляется и какую геометрическую конфигурацию имеет комплексный ион 51Рс [c.292]

Два фермента обеспечивают высокую избирательность инициации синтеза ДНК, ограничивая инициацию репликации только ориджином. Это топоизомераза I и РНКаза Я, избирательно гидролизующая РНК в составе гибридных дуплексов с ДНК-Действие этих фер.ментов направлено против гибридных ДНК—РНК-участков, которые могут случайно образоваться на ДНК при транскрипции и послужить затравками для начала синтеза ДНК. Возможная роль в этом процессе РНКазы Н очевидна она способна непосредственно гидролизовать РНК во всех таких участках. Что касается роли топоизомеразы I, то необходимо отметить, что гибриды ДНК— РНК образуются лишь в том случае, если ДНК сверхспирализована (образование гибридного дуплекса снимает часть избыточной энергии сверхспирализации), причем сверхспирализована достаточно сильно, чтобы локальные нарушения нормальной вторичной структуры ДНК могли способствовать гибридизации с РНК- Топоизомераза I может релаксировать сверхспиральную ДНК лишь в том случае, если она сверхспирализована отрицательно и достаточно сильно, т. е. в условиях, способствующих возникновению на ДНК упомянутых локальных нарушений вторичной структуры. Таким образом, можно думать, что одна из функций этого ( рмента состоит в поддержании нормальной вторичной структуры ДНК, препятствующей ее гибридизации с РНК и образованию затравки. В мутантах Е. oli по РНКазе Н (ген rnh) или по топоизомеразе I (ген [c.62]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Этиленимин имеет более слабые основные свойства, чем вторичные амины и даже аммиак (рК[л, + = 7,9). Это свидетельствует о том, что атом азота в этилепимипе имеет другой характер гибридизации, чем в диалкиламинах и пиперидине. Энергия связей С—N в этиленимиие уменьшена вследствие неполного перекрывания орбиталей (сравните с циклопропаном — гл. У.2 и этиленоксидом — гл. XVI.Б.2). [c.402]

Полученный карбениевый поп имеет 5р -гибридизацию, и конфигурация атомов вокруг электронодефицитного центра является плоской [39]. Структура вторичного пронилкарбениевого иона [40] приведена ниже [c.14]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

В отличие от аминов первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности, причем основность возрастает с увеличением степени замещения (табл. 10.2.2). Хотя значения рКа для МезР и МезЫ сопоставимы, основность самого фосфина значительно меньше основности аммиака. Полагают, что это объясняется различием в гибридизации атомов фосфора и азота. Образующиеся при протонировании катионы аммония и фосфония обладают 5/ -гибридизацией центрального атома, причем в случае аминов гибридизация азота практически не изменяется при протонировании, тогда как переход фосфина в фосфониевую соль сопровождается значительной регибридизацией атома фосфора, следствием чего является снижение рКа- Различие в основности аминов и фосфинов объясняют также различной энергией сольватации образующихся катионов аммония и фосфония (энергия сольватации резко уменьшается с увеличением радиуса катиона) не вызывает [c.616]

С помощью разобранного примера мы начинаем постигать, смысл вто-ричной гибридизации, т. е. перераспределения в молекулярных гибридных орбиталах - и р-характеров атомных гибридных орбиталов. Такая вторичная гибридизация называется также изовалентной, поскольку она не сопровождается изменением валентности центрального атома в противоположность, первичной гибридизации при переходе от к Сх/гвр"- [c.287]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Вопрос О том, как изменения гибридизации могут сказываться на величине вторичных изотопных эффектов, практически возникает в трех следующих случаях а) при переходе от тетраэдрической (sp ) гибридизации к плоскотригональной [sp ) в реакциях типа (1-4) б) при обратном переходе, совершающемся при образовании связи между нлоскотригональным атомом углерода и атомом или группой, входящей в качестве четвертого заместителя. Аналогом такого рода процесса является реакция образования четвертичного аммониевого основания [см. уравнение (III-31)] в) при образовании тригонально бипирамидального переходного состояния, характерного для реакций замещения типа Sjv2. [c.125]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по отношению к протонам весьма различна. Основность аминов относительно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно сильно зависит от степени замещенности. Общую свободную энергию протонизации в водных растворах можно представить в виде трех составляющих 1) энергии вторичной гибридизации атомов Р или N, 2) энергии образования Р—Н-или N—Н-связи, 3) энергии сольватации. Если предположить, что в четвертичных ионах гибридизация близка к sp , что очевидно из табл. 20.3, то энергия вторичной гибридизации будет относительно мала и примерно одинакова для всех аминов, в то время как для фосфинов она будет вообще больше и будет возрастать при переходе от МедР к РНд. Грубые расчеты показывают, что энергии протонизации РНд и NHg в газовой фазе отличаются очень. мало, но энергия сольватации NH+ больше энергии сольватации PHj приблизительно на 20 ккал/моль. Так как [c.362]

Вернемся к данным по энергиям разрыва связей М—X в галогенидах Ое, 5п и РЬ. Хотя энергии гомоатомных связей 51—51 и Ое—Ое почти идентичны (188 и 186 кДж/моль), энергия связи Ое—X на 21—113 кДж/моль меньше, чем для 51—X (энергии разрыва связей 81—X в 51Х< равны для 51р4 565, 51С14 380, 81Вг4 310 и 5114 230 кДж/моль). Это различие в энергии также свидетельствует о более высокой электроотрицательности германия, чем кремния. Рассчитанные авторами работы [15] значения электроотрицательности элементов 1УА группы (при р -гибридизации атомных орбиталей) составляют для С 2,60, 81 1,91, Ое 2,00, 5п 1,94 и РЬ 2,23. Наличие вторичной периодичности очевидно. [c.568]

При описанном выше р-элиминировании два углеродных атома, которые в исходном соединении имеют 8рЗ-гибридизацию, превращаются в зр -гибриди-зованные. Это изменение гибридизации должно частично наступать уже в переходном состоянии. При этом прочность связей данных атомов с атомами водорода возрастает (ср. VspЗ -H) 2900 см Vsp2( -H) 3020 см- ), причем связь С — О затрудняет такой процесс по сравнению со связью С—Н. Следует оставить открытым вопрос, действительно ли различные вторичные изотопные эффекты для 37 и 38 допускают, что при элиминировании в переходном состоянии изменение гибридизации у Р-углеродного атома проходит дальше, чем у -углеродного атома. [c.88]

Наиболее правдоподобным представляется механизм, согласно которому уходящая группа связывается водородной связью с обоими полюсами аллильного карбаниона одновременно. С точки зрения геометрии, для реализации такой связи необходимо, чтобы гибридизация анионных полюсов была промежуточной между sp и sp , а валентный угол С — С — С в мезомерпом карбанионе составлял несколько меньше 120°. Образующийся дискретный промежуточный продукт может либо сразу превращаться в продукт перегруппировки, либо обменивать уходящую группу на молекулу спирта из внешней среды (за счет разрыва старых и образования новых водородных связей). В первом случае прямой распад промежуточного продукта приводит к продукту внутримолекулярного протонирования. Во втором случае в промежуточный продукт попадает изотоп водорода, отличный от того, который находился в уходящей группе. Распад получающегося при этом вторичного промежуточного продукта с новой изотопной меткой (который так же, как и первый, представляет собой аллильный карбанион, связанный двумя водородными связями с гидроксилсодержащей молекулой) приводит к продукту межмолекулярного протонирования. Наличие или отсутствие окруженного лигандами катиона металла, по-видимому, не имеет большого значения для реализации внутримолекулярного механизма. [c.197]

Рассмотрим, например, сольволиз 7-норборненилхлорида СУП и 7-норборнилхлорида СХ. В СХ валентный угол у положения 7 (94°) значительно меньше нормального тетраэдрического угла (109°), и поэтому молекула является напряженной. При ионизации хлора остается ион СХЬП напряжение сильно возрастает, так как нормальным валентным углом для атома углерода с гибридизацией является угол 120°, и для его уменьшения до 94° требуется больше энергии, чем для уменьшения равновесного угла (109°). Именно это увеличение напряжения объясняет, почему СУП1 сольволизуется в 10 раз медленнее, чем обычный вторичный алкилхлорид. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология