Бертло Я Сен-Жиля

В 1862 г. Бертло и Пеан де Жиль исследовали реакцию этерификации и установили, что она ограничена пределом и скорость ее уменьшается по мере израсходования действующих соединений. Бертло правильно объяснил наличие предела реакции разлагающим действием воды на образующийся в результате реакции эфир, но отобразить это в уравпепии скорости реакции пе сумел. Он допустил, что скорость реакции пропорциональна не действующей массе (1 — х) , где а — доля израсходованного спирта и кислоты, взятых в эквивалентных количествах, а (1 — х/1), где I — правильная дробь, обозначающая предел реакции (для реакции уксусной кислоты со спиртом равная 0,665), т. е., что скорость этой реакции выражается формулой [c.14]

Первые структурно-кинетические закономерности были установлены М. Бертло и Пеан де Сен-Жилем и заключались в том, что скорость реакции одноосновных органических кислот нормального строения со спиртом зависит от состава кислот. Чем выше их молекулярная масса (эквивалент), тем медленнее реагируют они со спиртом. [c.339]

Идея обратимости химических реакций была впервые ясно сформулирована в 1799 г. Бертолле, который служил в то время научным консультантом у Наполеона в Египте. Он обнаружил отложения карбоната натрия в некоторых соляных озерах и сделал вывод, что они возникают за счет высокой концентрации хлористого натрия и растворенного в воде карбоната кальция. В лаборатории обычно имеют дело с обратным явлением, т. е. с осаждением карбоната кальция карбонатом натрия из растворов хлористого кальция. В 1863 г. Бертло и Сен-Жиль показали, что концентрации этилового спирта и уксусной кислоты влияют на концентрацию образующегося этилацетата. [c.145]

И действительно, реакция двойного разложения, ограниченная пределом, экспериментально изученная Бертло и Пеан де Жилем, получила правильную математическую интерпретацию у Я. Вант-Гоффа [12]. Полагая, что скорость этой реакции пропорциональна произведению действующих масс, выраженных числом молекул, и обратно пропорциональна объему, занимаемому реагирующими веществами, Вант-Гофф дал следующее уравнение скорости этой реакции [c.15]

Исходя из данных Бертло и Пеан де Жиля, которые нашли, что при реакции одной молекулы спирта на одну молекулу кислоты (нри 5=0) предел этерификации 66,0%, или /з, и что в этом случае к 1к2 = 4, Вант-Гофф представляет предыдущее уравнение в следующем виде [c.15]

Всем этим требованиям полностью отвечал цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля 1862—1863 гг. [56, 57], посвященный подробному кинетическому исследованию наиболее известной в 50-х годах XIX в. органической реакции — этерификации. [c.15]

Бертло и Пеан де Сен-Жиль при подробном изучении обратимых реакций этерификации и омыления пришли к выводу, что имеется принципиальное отличие органических процессов от неорганических, так как это (протекание органических реакций.— В. К.) совершенно новая химическая механика, намного тоньше и в известном смысле более сложная, чем в обычных проявлениях неорганической химии [56, нем. перев., стр. 6]. [c.15]

Кроме недооценки значения причин, вызывающих химические реакции, что можно объяснить сильной компрометацией электрохимической теории в органической химии середины XIX в., при рассмотрении цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля нетрудно заметить наличие субъективизма авторов в подходе к вопросу о влиянии строения реагентов на протекание этерификации. Стремление опровергнуть тезис Бертолле о сильном влиянии индивидуального сродства в реакции привело к тому, что Бертло и Пеан де Сен-Жиль, зачастую игнорируя расхождения в найденных величинах пределов реакций (табл. 1 и рис. 1), сделали свой основной вывод ...предел реакции почти исключительно зависит от соотношений эквивалентов... различных веществ, но почти не зависит от их специфической природы (подчеркнуто мной.— В. К.) [56, нем. перев., стр. 225—226]. [c.17]

Даже сопоставление незначительного числа экспериментальных данных Бертло и Пеан де Сен-Жиля, приведенных в табл. 1 и особенно на рис. 1, обнаруживает существование зависимости между величиной предела этерификации и строением спирта. [c.17]

Рис. 1. Взаимодействие эквимолекулярных количеств различных кислот и спиртов, по Бертло и Пеан де Сен-Жилю (56].

В 60-х годах XIX в. было замечено, что скорость реакции зависит от природы жидкой среды (растворителя) и влияние последней объяснялось ее контактным (каталитическим) действием [56]. Однако до появления монографии Вант-Гоффа Очерки по химической динамике [61] химики больше не возвращались к выяснению этого вопроса. Вант-Гофф, рассматривая протекание реакций в растворе, отмечал ... встречается только одна причина неправильности, заслуживающая специального рассмотрения, а именно влияние среды на скорость реакции... Все изучение хода превращения будет иллюзорным, если не будет заранее исключено влияние этого возмущающего действия. Влияние среды на скорость превращения по мере совершения последнего является наиболее важным и наиболее реальным, даже если химические действия или какие-либо аналогичные другие действия представляются исключенными (подчеркнуто мной.—-В. Д".) [61, русск. перев., стр. 56]. Хотя в этой цитате говорится о важной роли инертного растворителя а скорость реакции, но, подразумевая под химическим действием только реакцию между растворителем и растворенным веществом, автор огрубил понятие химического влияния и тем самым подверг сомнению правильность выдвинутой им аталитической ( контактной ) теории действия растворителя, повторяющей идеи Бертло и Пеан де Сен-Жиля. [c.46]

Однако все эти недостатки, легко замечаемые современными исследователями, ни в коем случае не могут уменьшить значение цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля для развития химии. Кроме того, что авторами на примере наиболее распространенной органической реакции (независимо от Вильгельми) была дана формулировка скорости равновесного превращения, Бертло и Пеан де Сен-Жиль фактически довольно широко применяли константы скорости реакции ( специфические отношения при одинаковых условиях) для установления структурно-кинетических закономерностей, а также попытались количественно определить влияние строения реагентов и температуры превращения на постоянную уравнения (I—3) [57—60]. Термин константа скорости реакции был введен в химию лишь Вант-Гоффом в 1884 г. [61, стр. 97]. [c.18]

Сравнивая полученные им результаты с данными Бертло и Пеан де Сен-Жиля [56], Меншуткин показал, что для ряда первичных (табл. 2), а также вторичных [68] (рис. 2.) предельных спиртов скорость эфиризации, подобно пределу, совершенно правильно изменяется с частичным (молекулярным.— В. К.) весом [67], в то время как Бертло и Пеан де Сен-Жиль сделали совершенно обратные выводы. [c.21]

Проанализировав пределы и скорости реакций уксусной кислоты с первичными насыщенными и ненасыщенными спиртами при 154° С, Меншуткин исправил ряд значений этих величин, неточно определенных Бертло и Пеан де Сен-Жилем, и обнару- [c.21]

Тем не менее в работах 1877—1884 гг. Меншуткин первым заметил несоответствие экспериментальных данных с выводами Бертло и Пеан Сен-Жиля [56, 57] и, значительно расширив круг исследованных ими соединений, опроверг основной закон этих авторов о слабой зависимости предела этерификации от природы реагентов. [c.24]

Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

Бертло и Пеан де Сен Жиль исследовали влияние различных условий растворителя, температуры, соотношения реагентов и особенно строения ( индивидуальной природы ) веществ на протекание превращения. Авторы получили частную математическую формулировку закона действующих масс, установили ряд структурно-кинетических зависимостей, важных для органической химии (хотя они и не были сторонниками теории химического строения), показали сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Исследования Бертло и Пеан де Сен Жиля содержали в себе элементы и физического (изучение химической статики и динамики) и химического (анализ механизма реакций, структурно-кинетических закономерностей) подхода к изучению процесса. Они и стимулировали (правда, в разной степени) работы в обоих этих направлениях. [c.147]

Хотя Бертло и Сен-Жиль дали математическое выражение скорости реакции (см. далее) и указали на то, что она пропорциональна количеству реагирующих веществ, они не попытались связать в одном уравнении скорости прямой и обратной реакций и поэтому остановились на пороге открытия закона действия масс. [c.118]

Химики обратили внимание иа новую область исследования после работ Бертло и Сен-Жиля (1862—1863), в которых была изучена скорость этерификации различных пар органических кислот и спиртов. Авторы предложили следующую формулу для скорости этерификации эквимолекулярных количеств кислоты и спирта [c.146]

В табл. VIII, 6 приведены опытные данные Бертло и Пеан Сен Жиля и вычисленные по ним значения Кх (при температуре около 100 °С). [c.285]

М. Бертло и Л. Пеан Де Сан-Жиль изучили реакцию этерифика-ции между СаН ОН и СН3СООН. Они установили, что реакция не доходит до конца и вывели эмпирическую формулу для обратимой реакции. [c.343]

В 1862 г. появилась работа М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля Исследования о сродстве. Об образовании и разложении эфиров , в которой ученые обобщили большой фактический материал о зависимости предела реакций атерификации и омыления от количеств взаимодействующих веществ. В 1867—1868 гг. Г. Дебре пришел к следующему обобщению давление газообразной состав- [c.325]

Необходимо было выяснить их физический смысл. Первоначально пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых масс в отдельности. Затем возникла мысль найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Широко используя как экспериментальные данные М. Бертло и Пеан де Сен-Жиля, так и собственные результаты, опираясь на принятое в 60-х годах XIX в. механистическое толкование природы сил сродства , К. Гульдберг и П. Вааге 2 в работах 1862—1867 гг. представили равновесие обратимой обменной реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях. Авторы математически сформулировали закон действующих масс они построили свою теорию на общем условии равновесия [c.326]

В 1862 г. М. Бертло и Пеан де Сен-Жиль установили связь между скоростью реакции и состоянием равновесия, используя представление о химическом равновесии как о состоянии равенства скоростей прямой и обратной реакций. Они иоказали, что количество эфира, образованное в каждое мгновение, пропорционально про- [c.338]

В 1877 г. в работе Двойные разложения, ограпичепные пределом Я. Вант-Гофф математически обработал опытные данные М. Бертло и Сен-Жиля по образованию сложных эфиров. Он показал, что если Р молекул одного вещества реагирует с Q молекула- [c.341]

Они подробно обследовали влияние условий (температура, растворитель) на протекание реакции. Один из основных законов кинетики - закон действующих масс - был сформулирован шведскими учеными - математиком Гульдбергом и химиком Вааге в серии работ 1864-67 гг. Опираясь на результаты Бертло и Сен-Жиля и проделав самостоятельную большую работу, они сформулировали закон действующих масс как для реакции, протекающей в одном направлении, так и для обратимой реакции в состоянии равновесия. Закон был выведен в общем виде для реакции с любым числом реагентов вывод был основан на концепции молекулярных столкновений как события, предшествующего реакции столкнувшихся частиц. Для реакции типа [c.18]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Большое внимание Вант-Гофф уделил явлению химической индукции, т. е. увеличению скорости реакции в начальный период, достигающему максимального значения. Им рассмотрены основные исследования, установившие химическую индукцию. Среди последних он называет исследования Бунзена и Роско фотохимической реакции образования хлористого водорода и темновой реакции брома с виннокаменной кислотой работу Байера, изучившего реакцию брома с молочным сахаром в присутствии бромистого водорода исследования по восстановлению некоторых металлических окисей водородом и окисью углерода работу Бертло и Пеан де Жиля по первоначальному ускорению реакции этерификации работу П. А. Меишуткина по образованию ацет- [c.19]

Явление начального ускорения было обнаружено Бертло и Пеан де Жилем (1862 г.) при исследовании реакции этерификации, а затем Гаркуром и Эссеном (1866 г.) при исследовании реакции КгМпгОв с НгСгО в присутствии П2304 и МпЗОц. [c.30]

Либен [7] нашел, что для проведения этой реакции обязательно присутствие воды. Бертло и де Сен-Жиль [8] описали некоторое вещество, которое образовалось при действии дициана на сырой альдегид и должно было иметь состав по современному способу написания СбНф04М4. Шифф [9] приписал ему следующую структуру [c.17]

Завоевав Египет в VII в., арабы не только усвоили греко-восточную культуру, сохранявшуюся в течение веков александрийской школой, но приобрели также научно-практические познания, которые передали Западу после вторжения в Испанию и Италию. Согласно Бертло, алхимические представления перешли к арабам от сирийских врачей несториане и сабии играли значительную роль в передаче этой культуры вторгшемуся народу. В качестве ассимиляторов выступали различные арабские ученые, из которых самым известным был медик и алхимик Гебер, объединивший в себе, по преданию, всю химическую науку своего времени. Гебер (его настоящее имя было Джебир или Джафар) жил в IX—X вв. о его жизни известно немного некоторые даже склонны считать его мифическим персонажем, другие полагают, что Гебера путают с другим алхимиком, его учеником, по имени Шебир. [c.37]

Так, резкое отличие в скорости солеобоазования и этерификации авторы объяснили тем, что эфир почти не проводит электричества или, скорее, что он не в состоянии ни прямо, ни косвенно образовать ту электрическую цепь, которая характеризует соли и существование которой играет такую больидую роль в их реакциях 56, нем. перев., стр. 112]. Проследив подобное различие с еще большей отчетливостью при сопоставлении скоростей реакций получения амидов (аналогичных эфирообразованию) и аммонийных солей (неорганическое превращение), Бертло и Пеан де Сен-Жиль пришли к выводу ... химические реакции осуществляются двумя совершенно различными способами... В первом случае (со-леобразование. — В, К.) они подчиняются законам электрической проводимости и электролиза и их протекание почти моментально. Во втором случае (органические реакции.— В. К.), напротив, эти взаимодействия остаются вне обычных законов электрической проводимости — от этого и происходит отмеченное отличие [56, нем. перев., стр. 115]. [c.16]

Хотя цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля привлек внима-пие многих химиков к изучению хода равновесных превращений [62], только исследования Гульдберга и Вааге [63, 64] явились наиболее целеустремленной разработкой законов химической статики и динамики, отразившей общую тенденцию развития химии в 60—70-х годах XIX в., переход от изучения строения отдельных соединений к установлению закономерностей протекания реакций. [c.19]

Используя как экспериментальные данные Бертло и Пеан де Сен-Жиля, так и собственные результаты, опираясь на принятое в 60-х годах XIX в. механическое толкование природы сил сродства , Гульдберг и Вааге в работах 1862—1867 гг. представляли равновесие обратимой обменной реакции как равенство действующих в противоположных направлениях сил сродства [c.19]

Цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля оказал двоякое влияние на развитие кинетики органических реакций. С одной стороны, столь подробное изучение хода этерификации вызвало у химиков желание более глубоко рассмотреть закономерности протекания органических реакций. Уже в 1864 г. Гульдберг и Вааге предварительно, а в 1867 г. окончательно сформулировали закон действующих масс, приложение которого к изучению скоростей реакций способствовало широкому распространению основного постулата кинетики. Достаточно вспомнить, что об открытии Вильгельми этого постулата в 1850 г. химики узнали из работ Оствальда в 80-х годах XIX в. В 70—80-х годах XIX в. закон действующих масс широко использовался для количественной оценки реакционной способности органических молекул ( коэффициенты сродства ). Введенное Гульдбергом и Вааге представление о роли активных молекул в превращениях (1879 г.) было развито через пять лет Аррениусом, Оствальдом и Вант-Гоффом. Однако широкое применение при изучении механизмов реакций [c.135]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

Так, в 1864—1867 гг. К. Гульдберг и П. Вааге [352], опираясь на результаты Бертло и Пеан де Сеп Жиля, сформулировали в общем виде закон действующих масс. В химии, как и в механике,— писали авторы,— наиболее естественным методом будет определение тел в состоянии равновесия [352, стр. 6—7]. Исходя из этой точки зрения норвежские ученые не только вывели общее уравнение равновесия противоположных сил ( сил сродства ) при равновесии, но и дали современное выражение скорости реакции (хотя авторы считали скорость пропорциональной силе сродства взаимодействующих тел). Но определение коэффициентов сродства,— писали Гульдберг и Вааге в заключение своей работы,— и изучение этих коэффициентов требует гораздо большего числа опытов, чем сколько их проведено поэтому мы и не вошли в рассмотрение этих коэффициентов [352, стр. 80]. [c.147]

С этого времени молекулярно-кинетические представления начинают интенсивно проникать в учение о химических процессах. Так, в 1877 г. Я. Г. Вант-Гофф на основании этой теории предложил аналитическое выражение закона действующих масс, обработав данные Бертло и Пеан де Сен Жиля, а через два года Гульдберг и Вааге осуществили динамический вывод закона действующих масс для прямой реакции. Норвежские ученые дали не только общую формулировку, но и показали форму основного постулата химической кинетики. При формулировке этого постулата Гульдберг и Вааге [354[ непосредственно использовали понятие об активных молекулах. [c.148]

Изучая реакцию спирт + кислота = сложный эфир -f вода, Бертло и Сен-Жмль (1862) пришли к выводу, что эта реакция никогда не идет полностью в одном направлении (т. е. в сторону этерификации или омыления), а всегда приближается к определенному пределу, соответствующему равновесию. Бертло и Сен-Жиль установили зависимость между скоростью реакции и пределом превращения. Это оказалось возможным потому, что они избрали органические реакции, в которых равновесие устанавливается гораздо медленнее, чем при реакциях неорганических кислот, оснований и солей. Изучив различные комбинации органических кислот и спиртов, авторы пришли к выводу, что если реагенты вступают во взаимодействие в эквивалентных количествах, то почти независимо от их природы, разбавления и температуры равновесное состояние достигается, после того как прореагирует около 60— 70% исходных веществ. [c.118]

Качественно результаты, полученные Бертло и Сен-Жилем предвидел Менделеев. По поводу реакции образования спирта и кислоты из сложных эфиров и воды и обратной реакции этерификации он писал в 1861 г. Но при суждении о химических процессах никогда не должно забывать закона масс, указанного Бертоллетоьт. Оба вышеупомянутые процесса не происходят нацело... при равном количестве взятых веществ —. в обеих реакциях должно получиться одно и то же, если все условия будут одинаковы [24, с. 284—1285]. Через два года, во 2-м издании Органической химии , Менделеев добавляет Это заключение, сделанное мною а priori на основании Бертоллетова закона, ныне находит фактическое подтверждение в изысканиях Бёртло и Сен-Жиля [25, с. 374]. [c.118]

Но эта работа Бертло и Сен-Жиля дала толчок для исследований Гульдберга и Вааге, опубликованных в 1864 г., а в более полном [c.118]

Вильгельми, а также Левенталь и Ленссен подметили некоторые закономерности зависимости скорости реакции от природы реагентов (например, многоосновные кислоты ускоряют реакцию сильнее одноосновных), Бертло и Сен-Жиль пришли к выводу, что скорости реакций с участием алифатических карбоновых кислот со спиртом тем меньше, чем выше молекулярный вес реагентов. В распоряжении этих авторов не бь1ло еще достаточного материала йо изомерным соединениям. Поэтому, а также и потому, что теория химического строения еще только нарождалась и Бертло встал в ряд ее противников, вопрос о влиянии строения органических соединений на скорость реакции у Бертло и Сен-Жиля практически не возник. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология