Механизм простых эфиров

Иодоводородная кислота — одна из наиболее сильных минеральных кислот, а иодид-ион обладает высокой нуклеофильной реакционной способностью. Механизм реакции расщепления простых эфиров иодоводородной кислотой можно представить следующим образом [c.155]

Как видно из механизма образования простых эфиров из спиртов, неподеленная пара электронов атома кислорода способна взаимодействовать с сильными кислотами, образуя оксониевые соединения [c.166]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму N2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается. [c.156]

Opi гидролизе содой, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом, реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из гидроксильного иона — продукта гидролиза соды водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна [c.175]

На этом основании можно утверждать, что в данном случае расщепление протонированного простого эфира протекает уже по механизму 5ы1 [c.156]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Аутоокислению подвержены алканы. алкены, спирты, альдегиды и простые эфиры. Механизм образования гидропероксидов представлен ниже [c.151]

Все простые эфиры весьма устойчивы по отношению к ионным реагентам, но легко реагируют с кислородом по радикальному механизму. Практически это означает, что вследствие этою эфиры легко горят, причем даже взрывообразно (особенно легко окисляются С-Н-связи в а-положении к атому кислорода). [c.53]

Показано, что расщепление диэтилового эфира в присутствии литийорганического соединения приводит к образованию этилена и этилата лития, а расщепление ТГФ дает енолят ацетальдегида и этилен. Интенсивное изучение механизма разрыва связей простых эфиров показало, что он меняется в зависимости от природы реагирующих соединений и даже для одного и того же эфира возможна реализация альтернативных механизмов. Так, например, для расщепления диэтилового эфира под действием литийорганического соединения постулированы механизмы, включающие и даже а ф -элиминирование [c.255]

Обычно при получении эфиров не предполагают образования промежуточного дегидробензола, но его можно ожидать в тех случаях, когда наличие электроноакцепторных заместителей в исходном соединении не благоприятствует нуклеофильному механизму. Кроме того, для отрыва протона от бензольного кольца нужны такие сильные основания, что образование промежуточного дегидробензола редко имеет место при синтезе простых эфиров. Приведем два примера [c.358]

Следовательно, механизмы расш епления простых эфиров, содержащих неразветвленные и разветвленные алкильные остатки, различны. Это различие показано также при изучении поведения в условиях жидкофазного процесса не только модельных простых эфиров, но и возможных промежуточных продуктов — углеводородов и спиртов (табл. 34). [c.186]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

ЭПХГ обладает высокой химической активностью, при его гидролизе идут побочные реакции. Например, ЭПХГ может легко полимеризоваться, чему способствуют повышение температуры и контакт с некоторыми металлами, особенно с железом. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолообразные продукты. Поэтому аппаратуру и трубопроводы для ЭПХГ рекомендуют делать из хромоникелевых сталей [167, 168]. Описан ионный механизм полимеризации эпоксидной группы под действием кислотных или щелочных катализаторов с образованием соединений типа полимерных простых эфиров [169]. В случае присутствия кислотного катализатора реакция протекает следующим образом [c.41]

Формилирование ароматических соединений под действием Zn( N)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали H N, НС1 и Zn b однако использование Zn( N)2 и НС1 (H N и Zn l2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гидролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29. [c.361]

Для замены ингибиторов углекислотной коррозии ИКИПГ-1, КО, АНПО и ряда других был создан новый ингибитор, получивший название СТ. В его состав входят алифатические амины (до 10%), диэтиленгликоль (до 30%) и флотореагент ВЖС (до 60%). Диэтиленгликоль является гомогенизатором тройной смеси, а также снижает температуру застывания. Его защитное действие как простого эфира проявляется в том, что, будучи десорбентом воды, диэтиленгликоль создает благоприятные условия для адсорбции основных компонентов ингибитора на поверхности металла. Механизм действия ингибитора СТ [146] можно упрощенно представить следующей схемой удаление воды с поверхности образование органических радикалов [c.224]

Полагают, что синтез простых эфиров по методу Эрлепмейера протекает именно по этому механизму. [c.154]

Механизм аутоксидации альдегидов уже рассмотрен выше (стр. 234) в основе его лежат цепные механизмы. Простые эе зиры при хранении также постепенно самоокисляются. Хорошо известно, что долго хранящийся диэтиловый эфир содержит различные перекиси, из которых изучена перекись диоксиэтила СНдСНОН—О—О—СНОНСН.,, при нагревании переходящая в очень неустойчивую и взрьшчатАто диперекись диэтилидена [c.237]

Эти результаты можно объяснить, пр дположив, что реакция протекает по механизму 5к2. В протониривинной молекуле простого эфира иодид-ион атакует предпочтите, и.ыо атом углерода с большим положительным зарядом и при взаимодействии с которым возникает меньше пространственных затруднений, т. е. атом углерода метильной группы [c.156]

Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых эфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров сс-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- [c.157]

Несимметричные эпоксиды разветвленного строения, подобно третичным простым эфирам, реагируют по механизму 5, 1, т. е. в протонированном эпоксиде сначала раскрывается цикл с образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость всего процесса), а уже потом происходит в 1аимодействие со спиртом как с нуклеофилом [c.158]

Приведите схемы реакций образования из спиртов в присутствии серной кислоты следующих простых эфиров 1) диэтилового, 2) метплзтилового, 3) дииро-ПИЛ0В0Г0. Рассмотрите механизм реакции 2. [c.53]

Протекание реакций по механизму Вдь2 легко обнаружить, так как это единственный из шести наблюдаемых механизмов, при котором должно происходить обращение конфигурации R. Однако в последнем примере механизм становится очевидным из природы продукта, так как простой эфир не может образоваться иным путем. [c.114]

Механизмы переэтерификации (см. обзор [553]) идентичны механизмам гидролиза сложных эфиров, за исключением того, что вместо НОН действуют ROH, т. е. это механизмы с разрывом связи между ацильной группой и атомом кислорода. Если происходит алкильное расщепление, то образуется кислота и простой эфир [c.130]

Кетоны можно получать также при действии на фенолы или их простые эфиры нитрилов в присутствии РзСЗОаОН [324]. В этом случае реакция идет по другому механизму. [c.372]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

Таким образом, механизм гидролиза енаминов аналогичен механизму гидролиза виниловых простых эфиров (т. 2, реакция 10-7). [c.328]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Доказательство того, что основной механизм Криге действует даже и в этих случаях, получено в экспериментах с меченым кислородом Ю. Эти эксперименты основаны на том, что, как указывалось выше, при введении добавок альдегидов могут быть выделены смешанные озониды (например, 18). Как обычный, так и уточненный механизм Криге предсказывают, что если к реакционной смеси прибавить меченный Ю альдегид, то метка окажется на кислороде простого эфира (см. реакцию между 13 и 14), что и наблюдалось [174]. Имеются указания на то, что анты-форма 14 вступает в реакцию сочетания намного легче, чем сын-форма [175]. [c.284]

Простые эфиры — значительно более инертные соединения, чем спирты, где химическая активность обусловлена наличием гидроксильной группы. Эфиры устойчивы к действию щелочных металлов и щелочей, однако в сильнокислой среде за счет протонирования атома кислорода они превращаются в алкилоксо-ниевые катионы. Образовавшиеся катионы могут реагировать со многими нуклеофильными агентами. Механизм раскрытия эфирной связи под действием бромоводорода (или иодоводорода) приведен на следующей схеме (сравни механизм превращения спиртов в алкилгалогениды, разд. 4.1.1) [c.89]

Хотя механизм реакции остается далеко не ясным, можно все же полагать, что он связан с промежуточным расщеплением фуранового цикла пирослизевой кислоты. Во всяком случае, этот факт можно сопоставить с успешным применением рядом авторов (см., напр., 181—184) простых эфиров для алкилирования бензола и фенолов в присутствии А1С1з, [c.23]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внзоримолекулярного замещения [c.248]

В этой монографии методы синтеза простых эфиров разделены на шесть типов в соответствии с механизмом протекающих при этом реакций. Иногда реакции, отнесенные к разным типам, протекают по одинаковым механизмам. В некоторых случаях подобная классификация может показаться поверхностной или произвольной с точки зрения понимания истинного механизма процесса. Однако она придает большую связггость обсуждению, сопровождающему каждый раздел. Наиболее полезным направлением развития методов синтеза этого типа является превращение карбонильных соединений в эпокиси под действием диметилсульфонийметилида [разд. В.4]. [c.325]

Галогенпроизводные или сложные эфиры бензилов, аллилов и трет-глкитв склонны ионизироваться по механизму 5 1. При этом они не обязательно превращаются в простые эфиры с хорошим выходом, поскольку конкурирующей реакцией может быть реакция образования олефинов. Если образование олефина невозможно, [c.343]

Сложные эфиры можно получить из а,а-дихлоралкилзамещенных простых эфиров при гидролизе их водой [161]. Для гидролиза а,а-дифторалкилзамещенных простых эфиров необходимо применять более сильные гидролизующие агенты, такие, как 95%-ную серную кислоту [162, 163]. Выходы при этих реакциях гидролиза составляют от 55 до 83%. Механизм этого расщепления точно не установлен [163], но можно предполагать, что этот гидролиз протекает с большей легкостью, чем гидролиз тригалогензамещенных, в результате влияния простой эфирной группы [c.305]

Одиако весь процесс обратим и некоторое количество стирола остается в равновесии со спиртом таким образом, обмен оказывается возможным. Реакция замещенных стиролов со спиртами в присутствии сильных кислот приводит к ойрааованию простых эфиров по механизму, аналогичному описанному для гидраташтн [18]. [c.244]

По одному из двух возможных механизмов может протекать реакция образования простого эфира при рзаимо-действии диалкилсульфата со спиртом [c.149]

В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130 -140 - С преимущественно получаются простые эфиры. Механизм этого превращения заключается в алкршировании первичного спирта либо под действием иолуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма 5//2-замещения неразличимы [c.882]