Амиды, водородная связь

К группе I относятся вещества, способные образовывать трехмерные сетки сильных водородных связей. К этой группе относятся, например, вода, этиленгликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксил амин, оксикислоты, полифенолы, амиды и др. [c.65]

Класс I. Жидкости, способные образовывать пространственные структуры с сильными водородными связями, такие, как вода, гликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксиламин, оксикислоты, многоатомные фенолы, амиды и т. д. [c.203]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

Такие же димеры обнаружены и в газообразном состоянии. Первичные и вторичные амиды также могут образовывать водородные связи, в этом случае донором свободной электронной пары является карбонильная группа [c.178]

Такое взаимодействие сказывается и на температуре плавления, и на температуре кипения ряда изомерных амидов, где с увеличением числа заместителей у атома азота падает способность к образованию водородных связей (табл. 9.6). [c.178]

Несмотря на то что температура плавления вещества зависит отчасти от таких параметров, как размер и форма молекулы, определяющих порядок упаковки молекул в регулярную кристаллическую решетку, примечательно, что температура плавления третичных амидов намного ниже, чем у соответствующих первичных изомеров. Это связано, по-видимому, с возможностью образования водородных связей первичными ами- [c.178]

Связь С—N в амидах тоже частично имеет характер двойной связи, благодаря чему возникают цис- и гран,>структуры, которые можно различить путем измерения диэлектрической проницаемости в бензольном растворе при переменной концентрации. г ыс-Лактам, подобно ациклическому амиду, образует за счет водородных связей димер, в котором два электрических момента (стрелки в формуле) взаимно уравновешиваются при повышении концентрации увеличивается ассоциация моле-7 [c.99]

Приведен спектр 1-метилурацила в НаО и ОаО. Заметим, что в ОаО полоса амид II вообще отсутствует. Это иллюстрирует еще один путь примеиения инфракрасной спектроскопии, который оказался особенно полезен при изучении белков. Исчезновение полосы амид II при перенесении белка в ОзО дает возможность проследить за обменом протонов, участвующих в образовании водородных связей, в структурированных областях белков [10]. На рис. 13-4 приведен также инфракрасный спектр 1-метилурацила, содержащего 0 в 4-м положении. Обратите внимание на сдвиг полосы амид II на 7 см" , указывающий, что колебания, связанные с изгибом N—Н-связи, в значительной мере сопряжены с валентными колебаниями связей С = 0 и С = С. [c.13]

Групповые частоты для амидов непостоянны, так как спектры обычно получают для твердых веществ. Возмущения в твердом состоянии, включая водородную связь, велики и часто подавляют другие эффекты В разбавленном растворе, 3520 и 3100 см" [c.302]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Типичными протонными, или растворителями-ДВС, являются вода, аммиак, спирты, карбоновые кислоты, первичные амины. К типич ным растворителям-ЛВС относятся амины, простые эфиры, кетоны и сульфоксиды. Амфипротонные растворители могут проявлять свойства и донора, и акцептора водородных связей одновременно (например, вода, спирты, амиды ср. рис. 2.4). [c.40]

Протонные растворители содержат атомы водорода, связанные с атомами электроотрицательных элементов (Р—Н,—О—Н, —N—И и т. д.), и поэтому являются донорами водородных связей, т. . растворителями-ДВС (см. разд. 2.2.5). За исключением уксусной кислоты и ее гомологов, для этих растворителей характерны высокая диэлектрическая проницаемость (сг>15) и большие величины (от 0,5 до 1,0), что говорит о сильной полярности протонных растворителей. К этой категории растворителей относятся вода, аммиак, спирты, карбоновые кислоты и первичные амиды. [c.115]

Диполи, составляющие водородную связь, стремятся к линейному расположению. Линейность водородной связи не следует отождествлять с ориентацией составляющих ее диполей, как, например, с линейным расположением пептидного амида и карбонильной группы [c.48]

Рис. 4.20. Схема флокуляции и коацервации кремнеземных частиц, вызванных образованием водородных связей с эфирами, спиртами и амидами при низких

Для амидов остается невыясненным вопрос, будет ли водородная связь с поверхностью образовываться через атом азота или же в ее образовании участвует атом кислорода, как это, например, имеет место для диметилацетамида [c.910]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

К электростатическим связям относят и связи между полярными молекулами. Типичным примером являются водородные связи (водородные мостики), которые встречаются в воде, спиртах, карбоновых кислотах, аминах, амидах и т. д. При этом не-сушие положительный заряд атомы водорода одной молекулы притягиваются к несущим отрицательный заряд атомам кислорода или азота другой молекулы. В качестве примера на рис. 7 показаны водородные связи в воде и карбоновых кислотах. Водородные связи изображают обычно точками. Эти связи могут быть и внутримолекулярными. Они играют важную роль в органической химии и биохимии, оказывая влияние на простран- [c.51]

Дизамещенные амиды с ароматическим заместителем у азота — N-метилформанилид и N-этилформанилид —существуют почти исключительно (на 957о) в Е-конформации с трансоидным расположением карбонильного кислорода и фенильной группы. Такую конформацию объясняют не только более выгодным пространственным расположением (больший заместитель, фенильная группа, удален от кислорода), но и образованием водородной связи между формильным протоном и п-системой ароматического ядра [c.589]

Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]

Условно растворители разделяют нааполярные апротон-ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент р, меньше 2 О. Биполярные апротонные растворители — Л/, Л/-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют Ё > 15 и (.1 > 2,5 О. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. [c.162]

Г)(), 1ЫНИНСТВ0 амяд( (4 Амиды R 0NH2, имеющие два подвижных атома твердые веиюсгвя водорода, могут образовывать больше водородных связей, чем кислоты, поэтому они имеют еще более высокие, чем кислоты, температуры кипения, а большинство амидов (кроме низших) — твердые вещества, обладающие слабым запахом. По этой же причине амиды лучше растворимы в воде, чем другие производные карбоновых кислот. [c.707]

Дополнительный эффект снижения основности при введении заместителя в орто-положени частично обусловлен малым расстоянием, на котором действует индуктивный эффект, а частично— прямым взаимодействием — как пространственным, так и за счет образования водородных связей с ЫНг-группой (ср. случай орто-замещенных бензойных кислот, стр. 80). о-Нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, тогда как 2,4-динитроанилин не растворим в водных кислотах, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид (он носит название пикрамида и легко гидролизуется до пикриновой кислоты). [c.88]

Вообще говоря, частоты колебаний v( = 0) зависят от того, в какой фазе и в каком растворителе находится вещество, и убывают в ио-следовательности паровая фаза > в гексане > в ССЦ ( Sa) > в H I3 (например, для СНзСОСбНз эти частоты соответственно равны 1709, 1697, 1692, 1683 см- ) частоты колебаний в H I3 могут оказаться примерно иа 10—20 см- ниже, чем в ССЦ. Частоты колебаний веществ в КВг и других матричных фазах зависят от структуры кристалла (это в особенности относится к амидам), а также от наличия водородной связи (у кислот, первичных и вторичных амидов, имидов, мочевины и се производных и т. д.). В этих случаях полосы поглощения часто смещаются к более низким v на величину 30—40 см- или более по сравнению с соответствующими значениями для разбавленных растворов в H I3- Для более концентрированных растворов частоты принимают промежуточные значения в пределах этого сдвига. В результате сопряжения частоты колебаний v( = 0) понижаются примерно на 30 см при сопряжении с одной связью С = С (или арильным циклом) и еще на 15 см" при сопряжении с двумя двойными связями дальнейшее сопряжение почти не приводит к сдвигам частот. В этих случаях интенсивность полосы колебания v( = ) повышается и эта полоса расширяется ио сравнению с соединениями, в которых отсутствует сопряжение. Водородная связь также понижает частоту v( = 0), как, например, в оксикетонах, р-дикето- (енольных) структурах, о-амино- илп [c.213]

Группа I. Жидкости, способные образовать пространственную сетку прочных водородных связей, например вода, гликоли, глицерин, амино-спирты, гидроксиламин, оксикислоты, полифеиолы, амиды и т. д. Соединения типа нитрометана и ацетонитрила также образуют пространственную сетку водородных связей, но эти связи значительно менее прочны, чем образующиеся с участием ОН- и NH-rpynn. Поэтому соединения этого типа отнесены к группе II. [c.118]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Возмущающее поле слабых межмолекулярных взаимодействий, обусловленное геометрией водородных связей, в кристалле имеет значение не менее важное, чем, например, влияние сольватного окружения на стерические и энергетические изменения в растворителе. К настоящему времени экспериментально (рентгено- и нейтронографически [18, 19]) установлено, что образование одной связи N - Н - - О = С в кристалле амида приводит к сокращению межъядерного расстояния С-Ы ( на 2,5 10 нм) и удлинению связи С=0 ( на [c.117]

Из приведенных в [15] расчетов следует, что в жидких монозамещенных амидах дейтерирование молекул увеличивает энергию разрыва водородных связей на величину порядка - 400 Дж на моль ассоциированных связей. В случае замены мочевины дейтеромочевиной это выражается в повышении температуры плавления - на 1 К и в уменьшении свободной молярной энергии (Гиббса) системы на 35 кДж [29]. [c.121]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

В спектрах амидов (R ONH ), помимо поглощения карбонильной группы, имеется также поглощение за счет валентных колебаний N—Н-связи в области 3050—3550 см" (число полос и их расположение зависят от степени образования водородной связи) и поглощение за счет N—Н деформационных колебаний в области 1600—1640 см" . [c.658]

Образованием водородных связей обусловлена зависящая от температуры эффективная ассоциация молекул амфипротон-ных растворителей (например, воды, спиртов, амидов) и их смесей. [c.40]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Действительно, макроциклические амиды (ХЬУ) и урета-иы(ХЬУ1), в которых возможность образования водородных связей исключена замещением атомов водорода прн азоте метильными группами, обладают мускусным запахом. [c.10]

Амиды Arg-10 и 1 е-11 остова образуют водородные связи с пирофосфатным фрагментом NADH [c.266]

Однако из-за проявления большого числа таких полос поглощения, особенно в случае многокомпонентных смесей, спектры Оказываются сложными. Для многокомпонентных смесей характерно большое поглощение во всей ИК-области спектра. Как и в анализе спиртов, в анализе карбоновых кислот и амидов трудно Ёыбрать подходящие условия также из-за возникновения межмолекулярных водородных связей. [c.122]

Среди обычных для белков аминокислот есть и вторичные аминокислоты (т. е. иминокислоты — -пролин и гидрокси- -пролин) кроме того, в некоторых природных пептидах встречаются У-ме-тильные производные некоторых простых аминокислот. Два основных следствия замены протона группировки N—Н на углерод состоят в том, что, во-первых, такая группировка уже не может принимать участие в водородной связи, стабилизующей конформацию (что делает, например, пролин неспособным к участию в образовании а-спирали) и, во-вторых, придает относительно повыщенную устойчивость ис-амидной связи в случае третичных амидов. [c.429]

Для некоторых из анормальных гемоглобинов характерно повышенное или пониженное сродство к кислороду. В окси-НЬА амид-ная группа А5П-102 р-цепи участвует в водородной связи с карб оксильной группой Азр-94 а-цепи, а в дезокси-НЬА такая связь отсутствует. В НЬкапзаз Азп-102 Р-цепи замещен треонином, не способным к образованию водородной связи с Азр-94 а-цепи. Вследствие этого оксигенированная форма НЬкапзаз имеет аномально низкое сродство к кислороду. Для НЬкетрзеу, напротив, характерно необычайно высокое сродство к кислороду, возникающее вслед- [c.559]

В результате такой межмолекулярной ассоциации амиды имеют высокие температуры кипения (формамид 210,5 С, диметилформамид 153 °С, ащета-мид 222 °С, стеариламид 251 °С). Все они с алкилами до С4 хорошо растворимы в воде, образуя с ней сильные водородные связи. Кроме формамида и его N-метилпроизводных, амиды — бесцветные твердые тела. Так, температура плавления ацетамида 81 °С, стеариламида и-С17Нз5СОКН2 109 °С. [c.492]