Водородная в амидах

К группе I относятся вещества, способные образовывать трехмерные сетки сильных водородных связей. К этой группе относятся, например, вода, этиленгликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксил амин, оксикислоты, полифенолы, амиды и др. [c.65]

Класс I. Жидкости, способные образовывать пространственные структуры с сильными водородными связями, такие, как вода, гликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксиламин, оксикислоты, многоатомные фенолы, амиды и т. д. [c.203]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

Такие же димеры обнаружены и в газообразном состоянии. Первичные и вторичные амиды также могут образовывать водородные связи, в этом случае донором свободной электронной пары является карбонильная группа [c.178]

Такое взаимодействие сказывается и на температуре плавления, и на температуре кипения ряда изомерных амидов, где с увеличением числа заместителей у атома азота падает способность к образованию водородных связей (табл. 9.6). [c.178]

Несмотря на то что температура плавления вещества зависит отчасти от таких параметров, как размер и форма молекулы, определяющих порядок упаковки молекул в регулярную кристаллическую решетку, примечательно, что температура плавления третичных амидов намного ниже, чем у соответствующих первичных изомеров. Это связано, по-видимому, с возможностью образования водородных связей первичными ами- [c.178]

Другие водородные соединения азота. Атомы водорода в молекуле аммиака могут частично или полностью замещаться атомами металлов с образованием амидов, имидов или нитридов. [c.346]

Связь С—N в амидах тоже частично имеет характер двойной связи, благодаря чему возникают цис- и гран,>структуры, которые можно различить путем измерения диэлектрической проницаемости в бензольном растворе при переменной концентрации. г ыс-Лактам, подобно ациклическому амиду, образует за счет водородных связей димер, в котором два электрических момента (стрелки в формуле) взаимно уравновешиваются при повышении концентрации увеличивается ассоциация моле-7 [c.99]

Приведен спектр 1-метилурацила в НаО и ОаО. Заметим, что в ОаО полоса амид II вообще отсутствует. Это иллюстрирует еще один путь примеиения инфракрасной спектроскопии, который оказался особенно полезен при изучении белков. Исчезновение полосы амид II при перенесении белка в ОзО дает возможность проследить за обменом протонов, участвующих в образовании водородных связей, в структурированных областях белков [10]. На рис. 13-4 приведен также инфракрасный спектр 1-метилурацила, содержащего 0 в 4-м положении. Обратите внимание на сдвиг полосы амид II на 7 см" , указывающий, что колебания, связанные с изгибом N—Н-связи, в значительной мере сопряжены с валентными колебаниями связей С = 0 и С = С. [c.13]

Групповые частоты для амидов непостоянны, так как спектры обычно получают для твердых веществ. Возмущения в твердом состоянии, включая водородную связь, велики и часто подавляют другие эффекты В разбавленном растворе, 3520 и 3100 см" [c.302]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

В 1923 г. Д. Бреистед и Т. Лоури, независимо друг от друга, предложили так называемую протолитичсскую теорию кислот и оснований, получившую в настоящее время наибольшее распространение. Согласно этой теории кислоты — это соединения, молекулы которых в определенных условиях способны быть донорами протонов основания — это соединения, способные присоединять протоны, т. е. быть пх акцепторами. Очевидно, что молекулы, способные отщеплять протоны, должны иметь в своем составе атомы водорода, поляризованные положительно. Следовательно, кислоты в соответствии с протолитической теорией представляют собой водородсодержащие соединения. Такое заключение находится в соответствии с общепринятым практическим представлением о составе кислот. Что касается оснований, то ими могут быть соединения разнообразного состава, так как для того, чтобы присоединять протоны, соединению совсем не обязательно иметь в своем составе какие-то определенные элементы. Основания встречаются среди соединений различных классов гидроксиды, амиды и ими-ды активных металлов, водородные соединения азота, оргаьн1чес-кие амины, азотистые гетероциклические и другие соединения. [c.181]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

К электростатическим связям относят и связи между полярными молекулами. Типичным примером являются водородные связи (водородные мостики), которые встречаются в воде, спиртах, карбоновых кислотах, аминах, амидах и т. д. При этом не-сушие положительный заряд атомы водорода одной молекулы притягиваются к несущим отрицательный заряд атомам кислорода или азота другой молекулы. В качестве примера на рис. 7 показаны водородные связи в воде и карбоновых кислотах. Водородные связи изображают обычно точками. Эти связи могут быть и внутримолекулярными. Они играют важную роль в органической химии и биохимии, оказывая влияние на простран- [c.51]

Дизамещенные амиды с ароматическим заместителем у азота — N-метилформанилид и N-этилформанилид —существуют почти исключительно (на 957о) в Е-конформации с трансоидным расположением карбонильного кислорода и фенильной группы. Такую конформацию объясняют не только более выгодным пространственным расположением (больший заместитель, фенильная группа, удален от кислорода), но и образованием водородной связи между формильным протоном и п-системой ароматического ядра [c.589]

Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]

Условно растворители разделяют нааполярные апротон-ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент р, меньше 2 О. Биполярные апротонные растворители — Л/, Л/-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют Ё > 15 и (.1 > 2,5 О. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. [c.162]

Г)(), 1ЫНИНСТВ0 амяд( (4 Амиды R 0NH2, имеющие два подвижных атома твердые веиюсгвя водорода, могут образовывать больше водородных связей, чем кислоты, поэтому они имеют еще более высокие, чем кислоты, температуры кипения, а большинство амидов (кроме низших) — твердые вещества, обладающие слабым запахом. По этой же причине амиды лучше растворимы в воде, чем другие производные карбоновых кислот. [c.707]

Дополнительный эффект снижения основности при введении заместителя в орто-положени частично обусловлен малым расстоянием, на котором действует индуктивный эффект, а частично— прямым взаимодействием — как пространственным, так и за счет образования водородных связей с ЫНг-группой (ср. случай орто-замещенных бензойных кислот, стр. 80). о-Нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, тогда как 2,4-динитроанилин не растворим в водных кислотах, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид (он носит название пикрамида и легко гидролизуется до пикриновой кислоты). [c.88]

Вообще говоря, частоты колебаний v( = 0) зависят от того, в какой фазе и в каком растворителе находится вещество, и убывают в ио-следовательности паровая фаза > в гексане > в ССЦ ( Sa) > в H I3 (например, для СНзСОСбНз эти частоты соответственно равны 1709, 1697, 1692, 1683 см- ) частоты колебаний в H I3 могут оказаться примерно иа 10—20 см- ниже, чем в ССЦ. Частоты колебаний веществ в КВг и других матричных фазах зависят от структуры кристалла (это в особенности относится к амидам), а также от наличия водородной связи (у кислот, первичных и вторичных амидов, имидов, мочевины и се производных и т. д.). В этих случаях полосы поглощения часто смещаются к более низким v на величину 30—40 см- или более по сравнению с соответствующими значениями для разбавленных растворов в H I3- Для более концентрированных растворов частоты принимают промежуточные значения в пределах этого сдвига. В результате сопряжения частоты колебаний v( = 0) понижаются примерно на 30 см при сопряжении с одной связью С = С (или арильным циклом) и еще на 15 см" при сопряжении с двумя двойными связями дальнейшее сопряжение почти не приводит к сдвигам частот. В этих случаях интенсивность полосы колебания v( = ) повышается и эта полоса расширяется ио сравнению с соединениями, в которых отсутствует сопряжение. Водородная связь также понижает частоту v( = 0), как, например, в оксикетонах, р-дикето- (енольных) структурах, о-амино- илп [c.213]

Группа I. Жидкости, способные образовать пространственную сетку прочных водородных связей, например вода, гликоли, глицерин, амино-спирты, гидроксиламин, оксикислоты, полифеиолы, амиды и т. д. Соединения типа нитрометана и ацетонитрила также образуют пространственную сетку водородных связей, но эти связи значительно менее прочны, чем образующиеся с участием ОН- и NH-rpynn. Поэтому соединения этого типа отнесены к группе II. [c.118]

Этому процессу близко цепное присоединение формамида к олефинам, приводящее к амидам [74], Инициирующие радикалы образуются фотолитлческк. Ацетон, находящийся в возбужденном состоянии, отрывает от формамида водородный атом, и присоедвиение становится цепным процессом 1 [c.480]

Расщепление кетонов амидом натрия б >1ло обнаружено в 1906 г. Земмлером [4] в связи с его исследованиями строения фенхона. Предполагая, что фенхон не содержит а-водородных атомов, Земмлер избрал амид натрия в качестве реагента, который может вызвать расщепление, не сопровождающееся перегруппировкой молекулы. В резул(.тате было получево натриевое производное амида фенхолевой кислоты. Однако Земмлер не исследовал потенциальпыл возможностей этой реакции, что сделали Халлер и Бауэр [5], сообщившие в 1908 г. о том, что ими был выделен бенз мид в результате обработки бензофенона амидом натрия в кипящем бензоле или толуоле. Далее авторы подробно изучили эту реакцию. [c.7]

Некоторые кето[[1.1, содержащие а-водородный атом, рз1 щиплялжь амидом патрия при попытке их ал кил и ропать. Часть таких рг.акций расщишпция рассмотрела ла стр. 13 и 17 все оеш пр1 ДставлеЕ)ы в тибл. I. [c.9]

Диметил-1,3,5 Трйфенилцента ндисп-1,5 (ХТУ), в молекуле которого содержатся а-водородные атомы, подвергся расщеплению при действии амида натрия, т. е., по-видимому, вступил в реакцию, обратную реакции Михаэля [4Б]. [c.18]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Возмущающее поле слабых межмолекулярных взаимодействий, обусловленное геометрией водородных связей, в кристалле имеет значение не менее важное, чем, например, влияние сольватного окружения на стерические и энергетические изменения в растворителе. К настоящему времени экспериментально (рентгено- и нейтронографически [18, 19]) установлено, что образование одной связи N - Н - - О = С в кристалле амида приводит к сокращению межъядерного расстояния С-Ы ( на 2,5 10 нм) и удлинению связи С=0 ( на [c.117]

Из приведенных в [15] расчетов следует, что в жидких монозамещенных амидах дейтерирование молекул увеличивает энергию разрыва водородных связей на величину порядка - 400 Дж на моль ассоциированных связей. В случае замены мочевины дейтеромочевиной это выражается в повышении температуры плавления - на 1 К и в уменьшении свободной молярной энергии (Гиббса) системы на 35 кДж [29]. [c.121]

Своеобразно протекает диссоциация под ЭУ К-ацилпроиз-водных пиррола, пиперидина, морфолина и других амидов такого типа. Их масс-спектры содержат довольно интенсивные пики М , а основные процессы распада связаны с расщеплением амидной связи в ионах М"" и [М-Н], которое протекает с водородными перегруппировками. [c.157]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Легкость дегидрогалогенирования, как и в случае кислородных аналогов, зависит от строения, В данном случае транс-расположение а-водородного атома и атома галогена, находящегося в р-положении, также благоприятствует дегидрогалогениро-ванию [5], Для дегидрогалогенирования обычно применяется порошкообразное едкое кали. Можно использовать и спиртовый раствор едкого кали, но в этом случае следует избегать продолжительной реакции и нагревания реакционной смеси при высокой температуре, так как это может вызвать присоединение спирта к тройной связи [5, 22, 45, 46, 189]. цис-Изомеры легко дегидрогалогенировать действием амида натрия в жидком аммиаке [45, 46]. [c.134]

В спектрах амидов (R ONH ), помимо поглощения карбонильной группы, имеется также поглощение за счет валентных колебаний N—Н-связи в области 3050—3550 см" (число полос и их расположение зависят от степени образования водородной связи) и поглощение за счет N—Н деформационных колебаний в области 1600—1640 см" . [c.658]

N, N-быс-(Этил-1-С )-амид нзолизергиновой кислоты в щелочном растворе перегруппировывается. Температура плавления N, N-диэтиламида -изолизергиновой кислоты 182° (разл.) [1]. Лизергиновая и изолизергиновая кислоты различаются пространственным расположением карбоксила и водородного атома в положении С-8 [3]. [c.462]