Релаксация сетки полимера

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Другим наглядным примером релаксации в полимере при изменении одного из параметров деформирования является изменение напряжения при сохранении постоянства деформации образца. Если быстро растянуть образец аморфного полимера до какой-то величины удлинения и закрепить его в этом положении (при этом один из концов образца соединен с динамометром), то можно проследить за изменением напряжения в образце с течением времени. Естест-венно, что температура и другие параметры испытания должны быть постоянны. С течением времени в таком образце наблюдается падение напряжения, так как после быстрого растяжения образца свернутые макромолекулы примут конформации, вытянутые в направлении растяжения. Однако слабые локальные силы взаимодействия между макромолекулами (флуктуационная сетка) за короткий промежуток времени деформирования не успевают разрушиться. С течением времени тепловое движение стремится перевести макромолекулы в более вероятные для них свернутые конформации, и флуктуационная сетка, распадаясь под действием теплового движения сегментов макромолекул, создается вновь для более термодинамически вероятного состояния макромолекул. Естественно, что повышение температуры увеличивает интенсивность тепло- [c.92]

Необходимо отметить, что низкотемпературная релаксация стеклообразных полимеров сопровождается столь сильными тепловыми флуктуациями, что происходит разрыв неудобно упакованных макромолекул. В результате этого как для пространственно-сшитых [34], так и для линейных полимеров [35] наблюдается заметное уменьшение густоты пространственной сетки и снижение температуры стеклования. Естественно, что переупаковка такого рода может происходить только в том случае, если существует некоторая сегментальная подвижность полимера непосредственно в пределах его стеклообразного состояния. Возможным объяснением наблюдаемых явлений является упорядочение, происходящее в аморфных полимерах. Типичным примером, иллюстрирующим высказанные положения, являются результаты исследования влияния низкотемпературного отл<ига на структуру и свойства аморфного поликарбоната [36], в процессе которого наблюдались изменения всех перечисленных выше характеристик полимера. [c.9]

Относительно того, какие связи являются лабильными и каков механизм их действия, есть несколько точек зрения. К лабильным относятся связи с энергией разрушения, меньшей энергии связей—С—С—основных цепей, обычно это ионные, полисульфидные, водородные и др. Считают [75], что в серных вулканизатах полисульфидные связи легко разрушаются и восстанавливаются при деформации, что способствует выравниванию напряжений. Другая точка зрения [76] основана на том, что при комнатной температуре не обнаружено разницы в скоростях релаксации напряжения резин с разными связями, в том числе прочными, а также ионными и полисульфидными. Считают, что сами по себе эти связи в данных условиях не являются лабильными. Автор объясняет их положительное влияние на прочность тем, что они при повышенной температуре в условиях вулканизации обусловливают полную релаксацию внутренних напряжений [77]. Это не подтверждается, однако, данными об уменьшении прочности резины из СКИ-3 при обработке ее после вулканизации, приводящей к уничтожению полисульфидных связей, уменьшению степени их сульфидности [77]. Правда, вопрос этот недостаточно ясен, так как при такого рода обработке менялись и некоторые другие параметры сетки полимера в то же время аналогичная операция с НК не приводила к изменению его прочности [77]. [c.62]

Одновременно с разрывом цепей может происходить их сшивание. Небольшая степень сшивания не влияет существенно на ход кривой релаксации напряжения, так как вновь образующиеся поперечные связи встраиваются в сетку полимера. Реакции сшивания можно обнаружить с помощью метода ступенчатой релаксации напряжений. Ход релаксации зависит как от разрыва, так и от сшивки. Опыт проводится следующим образом. В некоторые моменты времени путем быстрого растяжения в образце создают такое же удлинение, при котором проводился опыт по непрерывной релаксации, [c.461]

При частичном проникновении жидкости или пара в матрицу возникают градиенты концентраций, которые действительно оказывают прямое механическое действие вследствие неоднородного набухания или косвенное действие вследствие неоднородной релаксации или распределения напряжений. Подобные действия даже усиливаются в присутствии температурных градиентов и могут вызвать быстрое образование обычных трещин и трещин серебра. В случае медленного проникновения окружающей среды в однородную матрицу с достаточно перепутанными цепями вынужденные напряжения обычно снимаются упругими или вязкоупругими силами. Например, в листах поликарбоната после проведения искусственных погодных испытаний не обнаруживаются трещины даже после воздействия суровых температурно-влажностных циклов [212]. Однако за относительно короткий период, 30—32 мес, естественных погодных испытаний на стороне, обращенной к солнечным лучам, возникала сетка поверхностных микротрещин. Путем сравнения с искусственным ультрафиолетовым облучением образцов авторы работы [212] смогли показать, что фотохимическая деградация поверхностных слоев вносит дефекты в материал и снижает прочность полимера в такой степени, что вызванные физически неоднородные напряжения стимулировали образование микротрещин, а не рассасывание неоднородностей. Влияние жидкой среды на образование обычной трещины и трещины серебра будет рассмотрено в разд. 9.2.4 (гл. 9). [c.319]

Процесс наблюдается только в присутствии в полимере активного наполнителя. Для полимеров, указанных в табл. I. 1, время релаксации -процесса при 20 °С равно величине порядка 1 с. Отчетливо наблюдается соответствующий максимум механических потерь. Считается, что этот максимум связан с изменением сегментальной подвижности в адсорбционном (граничном) слое полимера, поэтому энергия активации данного процесса выше, чем процесса стеклования. -Процесс происходит без перестройки в целом сажевой структурной пространственной сетки, так как частицы сажи проявляют подвижность при более высоких температурах и больших временах наблюдения. [c.63]

Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, и с увеличением содержания активного наполнителя его вклад в общий релаксационный процесс, как и -процесса, возрастает. ф-Процесс связан с подвижностью коллоидных частнц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных между собой и с полимером. Размеры релаксаторов этого процесса, рассчитанные из формулы (1.24), практически совпадают с размерами частиц сажи, найденными методами электронной микроскопии (30—50 им). [c.63]

Мы будем исходить из определений линейных и макросетчатых полимеров, данных в гл. I. Как там указывалось, между узлами сетки в зависимости от ее густоты заключены более короткие или более длинные цепи, которые мы в дальнейшем условимся называть цепями сетки. Различие между классами полимеров в механических свойствах заключается прежде всего в том, что в линейных полимерах физическая релаксация с течением времени приводит [c.105]

Энергия активации всех процессов при Г>Гл одинакова (46— 50 кДж/моль) независимо от концентрации нитрильных групп. Вероятно, это связано с тем, что при высоких температурах сетка, образованная диполь-дипольными физическими узлами, полностью распадается независимо от концентрации нитрильных групп. Однако ниже Г картина иная. Энергия активация вязкого течения и процессов разрушения возрастает с увеличением концентрации нитрильных групп в эластомере. Обращает на себя внимание следующая закономерность. Для эластомера СКС-18 энергия активации (55 кДж/моль) только немного больше, чем энергия Я-процессов релаксации (50 кДж/моль), которая не зависит от концентрации нитрильных групп. У этого эластомера число локальных диполь-дипольных узлов мало и я-процесс релаксации слабо сказывается на свойствах полимера. Для эластомера СКН-26 энергия активации (77 кДж/моль) уже значительно больше, чем у Я-процесса, но еще ниже, чем у я-процесса. Наконец, для эластомера СКН-40 с большой концентрацией нитрильных групп энергия активации вязкого течения и процесса разрушения при Г<Г (96—100 кДж/ моль), совпадает с энергией активации я-процесса (96 кДж/моль). В этом случае механические свойства полимера ниже Гя определяются сеткой, образованной диполь-дипольными узлами. [c.351]

Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10 —10 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—10 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия свободный и связанный сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с [c.139]

Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреляция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие параметры сетки, как величина М доля свисающих цепей, время спин-спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере. [c.516]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

Следует отметить, что наибольший сдвиг спектров времен физической релаксации в сторону больших значений наблюдается для полиуретана с активной сажей ПМ-75, что связано с ориентирующим действием сажевой структурной сетки и образованием упрочненных структур полимера. В то же время этот полиуретан имеет наименьшее значение условно-равновесного модуля Ет среди всех исследованных наполненных нолиуретанов. Даже для полиуретана с менее активной сажей ПМ-15 Еоз существенно выше, чем в случае полиуретана с сажей ПМ-75. Этот факт может быть объяснен только образованием наиболее дефектной сетки полимера при наполнении сажей ПМ-75. Известно, что поверхность сажи ПМ-75 энергетически неоднородна, богата различными функциональными группировками, и сажа является катализатором многих химических реакций [50]. [c.74]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах при высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, энергия активации для вулканизованных серой резин из НК бутадиен-стирольного, полихлоро-пренового и бутилкаучука равна около 30 ккал1моль, для тиоколо-вых резин — 24—36,5 ккал/моль резин из фторкаучука (нри температурах более 150° С) — 30—40 ккал1моль. [c.66]

Бухдаль [104] объяснял зависимость вязкости расплавов полимеров от скорости деформации сдвига разрушением узлов (зацеплений) молекулярной сетки полимера, а затем определил молекулярную массу отрезка цепи между физическими узлами Мс используя данные по релаксации напряжения и ползучести, а также уравнение теории высокоэластичности [105]. Для расплава полистирола было найдено Мс = ЫО —4-10. Затем Бикки [106], исходя из модели зацеплений, рассчитал зависимость ньютоновской вязкости линейного полимера от молекулярной массы М в виде Г] = сМ , которая хорошо согласовывалась с экспериментальной т] = [107, 108]. [c.39]

Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь . [c.63]

Представления о сеточном строении линейных аморфных полимеров позволяют объяснить особенности диаграмм изометрического нагрева. При нагревании в полимере протекают два конкурирующих процесса, один из них ответственен за повышение напряжений, другой—за их релаксацию. Первый процесс связан с обычной кинетической упругостью, а второй — с распадом молекулярной сетки. В ориентированном полимере возникают силы, стремящиеся вернуть образец в первоначальное неориентированное состояние. Этому препятствует вандерваальсово взаимодействие между макромолекулами. При сравнительно низких температурах [c.192]

Инверсия теплового сд прежде всего В том, что Б линейных по-аффекта при деформации дцмерах физическая релаксация с течением времени приводит к практически полному исчезновению напряжения, а в полимерных сетках — к так называемому равновесному напряжению, отличному от нуля. К второму классу полимеров относятся высокоэластические матерпалы — резины, для которых деформация в обычных условиях эксплуатации близка к равновесной. Для тех режимов эксплуатации, в которых основную роль играют деформации, не слишком отличающиеся от равновесной, важное значение имеет термодинамика высокоэластической деформации. [c.60]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно а< , которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственио-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в гл. 8, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная густоту сетки химических связей. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны и поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. [c.120]

На вязкое течение в-ва в B. . могут накладываться обратимые деформации. Соотношение между необратимой и обратимой составляющими деформации зависит от природы в-ва, а для конкретного материала-от т-ры и временного фактора определяющим во всех случаях является соотношение между временем релаксации материала и длительностью мех. воздействия на него. Особенности реологич. св-в полимеров, находящихся в В. с., проявляются при достижении нек-рой критич. мол. массы (ее значение зависит от гибкости макромолекул), при к-рой переплетающиеся макромолекулы могут образовывать флуктуац. сетку, что обусловливает развитие в материале высокоэластич. деформаций (см. Высокоэластическое состояние). [c.449]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]

Реометр с контролируемым напряжением сдвига в колебательном режиме типа С81500 фирмы Карри-Мед с рабочим узлом типа конус-плоскость рекомендован [11] для изучения растворов полимеров, обладающих сеткой. Исследования проводят при 25 С в режиме установившегося течения. Ассоциированные полимеры в растворе легко разрушаются под действием постоянного напряжения сдвига, но при действии малых осциллирующих напряжений удается определить времена релаксации для ассоциированного полимера, которые на 4 порядка выше, чем при установившемся течении. [c.501]

Смотреть страницы где упоминается термин Релаксация сетки полимера: [c.169] [c.133] [c.287] [c.371] [c.242] [c.57] [c.187] [c.124] [c.139] [c.140] [c.352] [c.140] [c.140] [c.430] [c.424] [c.259] [c.303] [c.303] [c.391] [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология