Гидратация ионов Борну

Если рассматривать энергию сольватации (гидратации) иона как разность его потенциальной энергии в вакууме и растворе (М. Борн) [c.16]

К этому следует добавить, что величины энергии гидратации ионов недостаточно точны даже для суммарных энергий ионов соли. Это является следствием недостаточной надежности данных, применяемых для подсчета по циклу Габера — Борна, и недостаточной точности данных об энтропии гидратации ионов соли. Величины энергий сольватации отдельных ионов [c.183]

Определить энергию гидратации по Борну ионов Li, Na, К, Rb и F при 25° С. Использовать значения радиусов ионов по Полингу. [c.18]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Изменение свободной энергии вторичной гидратации иона АДОо можно рассчитать по уравнению Борна [c.386]

Одна из первых попыток рассчитать теоретически теплоты гидратации отдельных ионов принадлежит Борну. Его метод расчета основан на предположении, что энергия сольватации (гидратации) иона должна равняться разности его потенциальной энергии в вакууме Цу и растворе VI,. [c.66]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

Расчет энергии гидратации ионов по Борну [20] и данные Фрумкина по поверхностному заряду некоторых солей [23] убеждают в том, что полученные выше ряды [c.49]

Теплоту гидратации иона можно приближенно вычислить по уравнению Борна [c.25]

Как правило, для построения указанных выше кривых условных теплот гидратации ионов нельзя использовать функцию первой степени от обратной величины радиуса гидратированного иона (где = Г + Гн о, — ионный радиус). Эта трудность возникает вследствие того, что вклад первичной оболочки [53, 80] зависит в основном от г п, а вклад внешней области (рассчитываемый обычно по уравнению Борна — Бьеррума для энтальпии поляризации диэлектрика за пределами области, в которой ионное поле сравнимо с полем насыщения) зависит от (г + 2/ н2о) - Таким образом, с расстоянием от центра иона меняется не только показа- [c.75]

Теплоты гидратации ионов, принадлежащих ко второй группе, превышают теплоты гидратации аналогичных простых сферических ионов. Это отступление можно объяснить тем, что к электростатическому эффекту, учитываемому уравнением Борна — Бьеррума, в данном случае прибавляется энергия химического взаимодействия иона с молекулами воды за счет образования водородной связи. [c.59]

Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанной на модели среды как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [243], выполненная более пятидесяти лет тому назад. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов, по Борну, равняется разности его потенциальной энергии в вакууме и в растворе, т. е. [c.116]

Уравнения (1У.2), (1У.4) и (1У.5) позволили получить соотношение для вычисления изменения энтальпии при гидратации ионов, известное под названием уравнения Борна — Бьеррума [244] [c.116]

Создание теории сильных электролитов явилось важным событием в общей теории растворов, которое не могло не оказать определяющего влияния на физическую химию неводных растворов. Возникновению теории сильных электролитов предшествовал ряд важных исследований, которые существенно пополнили сведения и состояния ионов в растворах. Здесь следует прежде всего назвать формулировку закона ионной силы Льюиса — Рендалла (1921 г.) и вывод Борном уравнения для энергии гидратации иона (1920 г.). Последнее уравнение связывает величину энергии гидратации с ионным радиусом и диэлектрической проницаемостью раствора, и с некоторыми допущениями распространяется на неводные растворы. Существенным достижением явился также вывод Бьеррумом уравнения, которое связывало коэффициент электропроводности с осмотическим коэффициентом, активностью растворенного электролита и диэлектрической проницаемостью (1918 г.). [c.13]

М. Борн вывел уравнение энергии гидратации ионов в сильных растворителях. [c.588]

АУ — равно разности между суммой рассчитанных объемов катионов и анионов и суммой действительных объемов анионов и катионов, которые они имеют в растворе. Принимается, что величина А7, т. е. изменение объема раствора, является следствием изменения плотности воды непосредственно вокруг иона. Это заключение в нервом приближении правильно, так как вода вдали от иона испытывает меньше изменений и, следовательно, незначительное изменение плотности. На основании этого изменения объема и были вычислены измененные радиусы. Уэбб предложил исправить величину энергии гидратации, подсчитываемой по Борну, учетом изменения радиуса и изменения диэлектрической проницаемости с радиусом ионов. Для этого следует найти производную е по г, т. е. изменение диэлектрической проницаемости с радиусом иона. [c.172]

Уравнение Борна (IV.25), не учитывающее донорно-акцепторного взаимодействия иона с растворителем, дает неточный результат при расчете полной энергии гидратации, но оно вполне пригодно для вычисления энергии вторичной гидратации. Для расчета ДО в уравнение (IV.25) следует подставить радиус гидратного комплекса, который сложится из радиуса иона и диаметра молекулы воды, Най. дя А и до и зная экспериментальные значения AOf., можно по уравнению [c.284]

Вычислить теплоту гидратации по уравнению Борна — Бьеррума ионов Li, Na, К, Rb и F при 25° С, если ds.H.,o/dT=—0,356 К . Использовать значения радиусов ионов по Полингу. [c.18]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Оказалось, что различие в теплотах гидратации двух ионов действительно зависит от их радиусов, как это следует из уравнения Уэбба- Ван Аркель уточнил расчет энергии гидратации по Борну на основании представлений о модели молекулы воды. Он учитывал взаимодействие ионов с дипольными молекулами воды и поляризацию молекулы воды под влиянием заряженных ионов. [c.333]

К этому следует добавить, что величины энергии гидратации ионов недостаточно точны даже для суммарных энергий ионов соли. Это является следствием недостаточной надежности данных, применяемых для подсчета по циклу Габера — Борна, и недостаточной точности данных об энтропии гидратации ионов соли. Величины энергий сольватации отдельных конов еще менее точны вследствие недостаточной надежности триемов деления суммарной энергии сольватации на величины энергий сольватации отдельных ионов. [c.351]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

Например, в водной среде литий по сравнению с другими металлами имеет самый большой потенциал, что в первую очередь обусловлено, как это было показано с помощью цикла Борна— Габера в гл. 8, относительно высокой энергией гидратации иона лития. В менее полярном растворителе литий едва ли сохранит свое положение. К сожалению, имеющиеся сведения по данному вопросу недостаточно надежны, что можно видеть по значениям разных авторов , приведенным ниже для э. д. с. стандартн ого Ag/Ag l-электрода в безводном этаноле при 25° С 0,0559 0,0442 0,0365 0,0883 0,08138 0,079 0,0723. Такой разброс значений разумнее всего объяснить присутствием в этаноле следовых количеств воды. [c.509]

Величина Q J солей может быть вычислена з виде разности между теплотой растворения О и энергией решетк.т (01 — —и, 134). Эта же величина мо-жет быть вычислена в виде суммы теплот гидратации ионов, для которых Борн (1921) дал формулу, основанную а законе Кулонл [c.281]

Для оценки вероятности протекания процесса коррозии на основе работ Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко, А. Ф. Капустинского и др. разработаны методы расчета термодинамических свойств процесса гидратации отдельных ионов. Теоретический расчет гидратации ионов развивается в двух направлениях. Одно из них основано на дальнейшем развитии теории Борна, второе является продолжением и уточнением метода Бернала и Фаулера, рассматривающих гидратацию как результат электростатического взаимодействтт ионов с молекулами растворителя. Количественные расчеты процессов гидратации по обоим направлениям пока не подтвердились полностью опытом. По Н. Е, Хомутову [36], теплота гидратации катионов находится в линейной зависимости от их теплосодержаний в газовой фазе. Характер этих зависимостей определяется структурой наружных электронных оболочек ионов. [c.19]

Метод определения теплот гидратации ионов из АЯ льв, предложенный Берналом и Фаулером [12], основан на предположении, что гидратация ионов (по крайней мере, ионов небольшого размера) обусловлена в основном электростатическими силами и, следовательно, в соответствии с теорией Борна (см. гл. III, 2) обратно пропорциональна ионному радиусу. Тогда теплоты гидратации ионов соли, у которой катион и анион одинаковы по размеру (например, KF Гк гр = 1,33А), должны быть равны половине АЯмльв. Бернал и Фаулер, используя известную в то время теплоту гидратации KF, равную — 191 ккал1моль, нашли значения АЯсольв. к и АЯсольв. F. Но авторы дополнительно предположили, учитывая различную пространственную ориентацию воды вокруг ионов, обусловленную неодинаковым расположением диполя молекулы воды у катиона и аниона, что теплота гидратации аниона на 2% выше теплоты сольватации катиона. [c.91]

В принципе можно принимать для расчета ионной сольватации по Борну. Как следует из уравнения (III. 10), при очень больщих напряженностях поля первый член в правой части становится значительно меньше второго и 8д т. е. минимальное значение 8 = бпред в воде вблизи иона равно 1,78. Такое значение диэлектрической проницаемости принято в работах Лейдлера [43, 53] и Глюкауфа [51] для расчета свободной энергии гидратации ионов в воде на основе электростатической модели сольватации. В работе [59] оно равно 4 и 5,7, в работе [55] — 2,89, в работе [60] — 5. [c.102]

Изменение энтальпии под действием заряда связано с изменением таковой как для иона, так и для воды. Для воды эта величина имеет численное значение (со знаком минус) порядка нескольких ккал1молъ. При переходе 1 моль воды из жидкого состояния в твердое изменение энтальпии равно лишь —1,437 ккал1моль. Поэтому можно утверждать, что суммарная величина при гидратации иона определяется, в основном, изменением энтальпии собственно иона и может быть рассмотрена, исходя из представлений Борна [243]. [c.130]

Исследование процессов сольватации находится в центре внимания теории растворов на протяжении многих десятилетий. Признание сольватации как необходимого условия образования раствора вообще и электролитного в особенности, восходящее к Д. И. Менделееву, по мере развития современной теории растворов непрерьшно уточнялось и углублялось. Принципиальный вклад в учение о сольватации бьш внесен П. И. Вальденом [4], Фуоссом [358], Борном [333], В. А. Плотниковым [177]. Важным этапом в изучении процессов гидратации ионов стали исследования О. Я. Самойлова [172], предложившего общепризнанную в настоящее время модель гидратации ионов в водных растворах. [c.95]

Одна нз первых попыток теоретического расчета энергий гидратации отдельных ионов принаддежит Борну (1920). Его метод основан на предиоложении, что энергия гидратации (сольватации) иоиа и с равна разности потенциальной энергии иона в вакууме /у и в растворе 7], [c.53]

Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды, т. е. взаимодействия, происходящего вне сферы жидкой фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической пропицаемостью. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, зиачителглю большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньи ее значение. Возмуихения, вызванные введением такого гидратированного иоиа в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляют себе в виде с([)еры с радиусом 0,125 нм и электрическим моментом диполя, равкым 6,17-10 ° Кл.м (1,85 0). [c.59]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

В дальнейшем было сделано много попыток уточнить методы расчета теплот и энергий гидратации. Первое уточнение принадлежит Уэббу, который пытался учесть дополнительные обстоятельства, не учтенные Борном. Он представил, что диэлектрическая проницаемость вокруг иона не остается величиной постоянной, что она изменяется в поле иона и в связи с этим величина и с имеет другое значение. [c.171]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается i/ . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды U . В результате выражение Бернала и Фаулера существенпо отличается от выражения Борна наличием членов,-учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.173]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

Пример 5. Определить теплоту гидратации Na l, используя цикл Габера — Борна, если для Na l известны энтальпия растворения Na iA//i. = 4 кДж-моль константа /г = 7,50 константа Маделунга. /(м = 1,748 радиусы ионов по Полингу г =0,950-10 и л = [c.14]