Потенциал электрохимический термодинамика

Для каждой реакции можно рассчитать обратимый электродный потенциал — Eaz+Ia-b и вг+/л-в. Тогда в соответствии с принципами электрохимической термодинамики V возможность и направление превращений (1.6)— (1.7) будет определяться величиной потенциала Е, реализуемого в системе при-Е< Еа2+/л-в возможно восстановление и внедрение атомов А в решетку сплава, при E>Eaz+/a-b — ионизация атомов до А +. Аналогичное заключение можно сделать и для реакций с участием компонента В. [c.19]

При достаточно большом различии в электроотрицательностях компонентов экспериментально можно наблюдать (как и дл5 однофазного сплава) равновесный потенциал по компоненту А, т. е. потенциал равновесия (1.6). Измерения равновесных потенциалов гетерогенных сплавов выполнены на ограниченном числе объектов. Однако даже на основе немногих данных можно сделать вывод об ином характере обратимого взаимодействия компонентов с собственными ионами в растворе электролита, чем это следует из уравнений электрохимической термодинамики. [c.153]

Мы обсудили возможные способы использования электрического потенциала в электрохимической термодинамике. Применение потенциала в теории переноса по существу то же, что [c.92]

Рекомендации Стокгольмской конвенции были предметом обсуждения на ХУП сессии Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике (Токио, 1966). Номенклатурная комиссия этого комитета внесла предложение об ограниченном применении терминов э.д.с. и потенциал и о более широком употреблении термина напряжение . Термин потенциал предлагается сохранить лишь в комбинациях электрический (электростатический) потенциал , термодинамический потенциал и химический потенциал . Вместо термина электродный потенциал рекомендуется термин электродное напряжение или напряжение на электроде . Понятие электродвижущая сила — э. д. с. , эквивалентное понятию химическое напряжение электрохимической ячейки (системы) , рекомендуется употреблять только в связи с изменением термодинамического потенциала в ходе обратимой электрохимической реакции и определять его при помощи уравнения [c.160]

Здесь продукт электродной реакции В реагирует с электрохимически неактивным веществом 2 с регенерированием А. Так как 2 может окислять В, то оно в соответствии с обычными законами термодинамики тоже должно восстанавливаться на электроде. Однако если электродный процесс для 2 кинетически заторможен, то электрохимическое восстановление может протекать при гораздо более отрицательных потенциалах, чем потенциал, предсказываемый термодинамикой. Однако химический окислительно-восстановительный процесс не обязательно кинетически заторможен, так что стадия С может быть очень быстрой, и это приведет к каталитическому процессу. [c.38]

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите, участвующем в электрохимической реакции, может быть установлена методами термодинамики. На электроде Me+jMe с равновесным потенциалом ф протекает электрохимическая реакция [c.544]

Наконец, для термодинамики электрохимических систем имеет значение факт, на который впервые указал Гиббс и в последнее время вновь отметил Гуггенгейм. Разность потенциалов электрических проводников измерима только между средами одинакового химического состава (например, между двумя частями медной проволоки). Напротив, разность потенциалов между двумя проводящими средами различного химического состава (например, между раствором электролита и погруженным в него электродом) не является измеримой величиной. С этим, как будет видно, непосредственно связан тот факт, что химический потенциал отдельных видов ионов нельзя измерить. Причины, которые, несмотря на это, оправдывают использование этой величины в рамках феноменологической теории, будут ясны из следующих параграфов. [c.242]

Таким образом, рассматривая превращение химической энергии токообразующих реакций в электрохимических си-ст( мах в электрическую энергию на основе термодинамики, можно не только установить существующую между ними количественную связь, но и рассчитать величины э. д. с. и электродного потенциала. Вместе с тем термодинамический подход не отражает механизма этого превращения, не объясняет природы и причин возникновения э. д. с. и электродного потенциала. [c.65]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод — раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала. Как следует из химической термодинамики, химический потенциал незаряженной частицы I равен [c.100]

При рассмотрении равновесия в неоднородных системах (концентрация носителей меняется от точки к точке) с электрическим потенциалом ср термодинамика вводит (см. 3) так называемый электрохимический потенциал, определяемый равенством е/г = г — (р. [c.243]

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала -термодинамич. ф-ции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод - электролит (см. Межфазные скачки потенциала), строение фаницы раздела фаз (см. Двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах р-ций. Электрохим. измерения - основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. [c.237]

С точки зрения термодинамики смещение потенциала электрода в положительную сторону должно приводить к увеличению термодинамической вероятности протекания электрохимической реакции растворения металла. В действительности этого не происходит. [c.112]

Понижение анодного потенциала сплава по сравнению с потенциалом растворения чистого электроположительного металла (см. рис. 1.11) не может быть объяснено с позиций равновесной. электродной термодинамики, поскольку иониза-лия В при таких потенциалах ведет к росту электрохимической свободной энергии. В связи с этим анодное растворение сплавов рассматривается как совокупность двух сопряжен- [c.40]

С целью ввести в книгу как можно меньше понятий некоторые из них сознательно не использовались, например, электродви-жуш,ая сила (э. д. с.), которая выражает сродство, т. е. свободную энтальпию реакции (изобарно-изотермический потенциал) АО, но не в килокалориях, а в вольтах (электронвольтах). Естественно, возникает вопрос, зачем только из-за замены единиц измерения вводить новое название для данного понятия. Подтверждением правильности такого подхода служит тот факт, что использование понятия э. д. с. в настояш,ей книге, в том числе и в разделе термодинамики, ни разу не оказалось необходимым. Устаревшее понятие деполяризация также было опущено. Это понятие предполагает, что возникновение любого потенциала кинетически зависит от установления потенциала водородного электрода при соответствующем давлении водорода. Это термодинамически неопровержимое предположение, которое не принимает во внимание прямой электронный обмен при протекании окислительно-восстановительных реакций, в действительности очень затормозило развитие электрохимической кинетики. [c.19]

Основные научные работы относятся к химической термодинамике, электрохимии растворов и химии изотопов. Выяснил влияние растворителя на электрохимические и оптические свойства растворов. Установил (1929) количественную зависимость электродного потенциала от диэлектрической проницаемости растворителя. Занимался химией стабильных изотопов. Под его руководством впервые в СССР была создана установка по получению тяжелой воды [c.81]

Таким образом, термодинамика дает не только сведения о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса, но и количественную оценку его движущих сил. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т. е. суждение о возможности или невозможности протекания электрохимической коррозии металла может быть приближенно сделано также по величине стандартного электродного потенциала металлов [7] (см. табл. 2). [c.14]

Более того, эти два ученых отвечали, по существу, на разные вопросы. Подход Митчелла строго следовал обычной термодинамике. Он ответил на следующий вопрос может ли в принципе перенос протонов вдоль градиента их электрохимического потенциала обеспечить [c.94]

Для обсуждения термодинамики электрохимических ячеек прежде всего необходимо ввести такие понятия, как свободная энергия, химический потенциал и коэффициент активности. Если ограничиться рассмотрением электродов, находящихся в равновесии с окружающим раствором, то потенциал ячейки можно получить, выражая фазовые равновесия с помощью электрохимических потенциалов компонентов, присутствующих в электродах и растворах. Условие фазового равновесия допускает прохождение лишь бесконечно малого тока, а также исключает возможность протекания спонтанных реакций, не требующих прохождения суммарного тока. Однако при определенных условиях можно иметь несколько электрохимических реакций, находящихся одновременно в равновесии. [c.36]

Следует отметить, что до сих пор еще не установлено количественной характеристики или меры различия электрических состояний двух фаз с разным химическим составом. Возможно (и даже целесообразно для некоторых вычислительных целей) определить такую электрическую переменную, однако это неизбежно связано с элементом произвола и несущественно для рассмотрения термодинамических явлений. Несколько различных способов такого определения обсуждается в гл. 3. Обычное определение электрического потенциала основано скорее на электростатике, чем на термодинамике, так что здесь более уместно использование электрохимических потенциалов. [c.42]

Мы видим, что это равенство совпадает с равенством (15-11), если бы можно было пренебречь разностью электрохимических потенциалов иона хлора в растворах вблизи обоих электродов. Одна лишь термодинамика не позволяет вычислить эту разность, так как в области контакта происходит необратимый процесс диффузии и эту область необходимо рассматривать на основе законов переноса в растворах электролитов. В соответствии с обсуждением, проводимым в следующем разделе, в этой системе при отсутствии тока градиент электрохимического потенциала ионов хлора можно выразить через характеристики соли [c.52]

Рассматриваемый в термодинамике потенциал связан с энергией, необходимой для обратимого переноса ионов из одной фазы в другую. Таким потенциалом, конечно, является электрохимический потенциал ионного компонента. Электростатический потенциал, кроме задач, связанных с его определением в конденсированных фазах, не связан непосредственно с обратимой работой. Хотя в термодинамике можно обойтись без электростатического потенциала за счет использования вместо него электрохимического потенциала, потребность в описании электрического состояния фазы остается. [c.90]

И в термодинамике. Работая с электрохимическими потенциалами, можно обойтись без электрического потенциала, хотя его введение может оказаться полезным или удобным. В кинетике электродных процессов в качестве движущей силы реакции может использоваться изменение свободной энергии. Это равносильно использованию поверхностного перенапряжения, определенного в разд. 8. [c.93]

Растворы электролитов описываются теми же уравнениями, что и растворы неэлектролитов, причем для заряженных компонентов следует вместо химического потенциала писать электрохимический потенциал. Для вывода дифференциального баланса энергии, включая кинетическую энергию течения жидкости, применяется первый закон термодинамики. Для вычитания [c.287]

При анализе электрохимических систем чаще всего используют одну из фундаментальных областей электрохимии — термодинамику — макроскопическую науку, позволяющую избежать описания на микроскопическом, молекулярном уровне поведения и свойств равновесных систем. Непосредственно измеряемые в эксперименте такие макроскопические параметры, как поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и другие являются макроскопическим откликом на молекулярные процессы, происходящие на межфазной границе. В равновесии они связаны между собой фундаментальными термодинамическими соотношениями, которые и представ в этой главе. Прежде чем перейти к краткому изложению существующих в настоящее время представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС), проведем термодинамический анализ межфазных явлений и предложим альтернативные пути термодинамического решения некоторых аспектов свойств межфазных границ вообще, а затем конкретизируем их на отдельных частных случаях. [c.245]

Приложение термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих в ней токообразующих химических реакций. На основании этой связи можно ввести понятия обратимая э. д. с. , равновесный электродный потенциал и дать отвечающие опыту уравнения для их концентрационной зависимости, а также успешно решить многие проблемы электрохимического равновесия. Термодинамика правильно определяет химическую энергию токообразующей реакции как источник электрической энергии электрохимических систем. Однако термодинамика, являясь наукой о наиболее общих энергетических закономерностях, не может дать представления [c.198]

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения э. д. с. при переходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, т. е. с величиной силы (или плотности) тока, проходящего через электрохимическую систему. Первое предположение о причинах этого явления сводится к тому, что различие между обратимой э. д. с. и напряжением возникает как результат омических потерь напряжения. В этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э. д. с. Ет (определяемой изменением термодинамического потенциала) и падения напряжения в электролите и в электродах Еои = 2/ /, которое зависит от плотности тока. Такое предположение объясняет причину увеличения напряжения на ванне при прохождении через нее тока по сравнению с обратимой э. д. с. той же системы. Точно так же, если обратимое значение э. д. с. гальванического элемента равно Ег, то при отборе тока часть э. д. с. будет расходоваться внутри самого элемента на преодоление электрического сопротивления, вследствие чего [c.296]

Приложение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить количественную связь между электрической энергией электрохимических систем и изменением химической энергии протекающих в них токообразующих химических реакций. Правильно определяя химическую энергию токообразующих реакций, как источник электрической энергии электрохимических систем, термодинамика, являясь наукой о наиболее общих закономерностях, не в состоянии показать, какими путями, по какому механизму химическая энергия превращается в электрическую, из чего слагается величина э.д.с. и что собой представляет потенциал электрода. [c.194]

Понятия электродный потенциал и электродвижущие силы будут употребляться вместо напряжение (tension), рекомендованного Интернациональным комитетом электрохимической термодинамики и кинетики ( IT E), так как автор предполагает, что эти термины и концепции более знакомы большинству читателей. Рекомендации IT E суммированы в журнале [3]. Единица [c.12]

При протекамии в электрохимическом элементе химической реакции на каждом электроде разряжается или растворяется z грамм-эквивалентов вещества, тогда согласно закону Фарадея во внешней цепи протекает zF к электричества. Если электрохимический элемент работает термодинал ически обратимо при постоянных температуре н давлении, то согласно второму началу термодинамики уменьшение изобарного потенциала равно максимальной полезной работе, которая равна электрической энергии zFE, получаемой от элемента [c.270]

Термодинамика электрохимической коррозии. Рассмотрим условия, при которых возможна коррозия с кислородной и водородной деполяризацией. Коррозия как самопрозвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции ДО имеет отрицательное значение. А так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента -,=— AG/пР), то возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС элемента. Если ЭДС элемента имеет положительное значение ( э>0), то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Е,= Ео — Е,ос , то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла Евк>Еме"-/ме. [c.230]

Термодинамика и кинетика окислит.-восстановит. р-ций, в к-рых участвуют биологически активные соед, изучаются вольтамперометрич. методами с использованием капающего (обычно ртутного) или стационарного электрода. Эти методы позволяют определить число электронов, вовлеченных в р-цию при каждом значении потенциала, а также обнаружить неустойчивые промежут. соединения, в т.ч. короткоживущие радикалы, к-рые не удается зарегистрировать методом ЭПР. Электрохим. методы имеют широкую область применения и позволяют изучать тонкости механизма р-ций. Они пригодны для проведения уникальных синтезов и решения сложных аналит. задач, т. к. чувствительность импульсной полярографии позволяет, напр., обнаружить 10 М электрохимически активного в-ва. Возможность применения электрохим. методов для решения упомянутых проблем основана на сходстве электрохим. и биол. окислит.-восстановит. р-ций оба типа являются гетерогенными (первые осуществляются на пов-сти электрода, вторые-на границе фермент-р-р), идут в одном интервале pH и в р-рах той же ионной силы, протекают в неводных средах и в одинаковом интервале т-р, включают стадию ориентации субстрата. Электрохим. методы позволяют получать информацию об окислит.-восстановит. потенциалах, числе электронов, механизме р-ций с участием азотсодержащих гетероциклич. соед. (пурины, пиримидины, порфирины и т. п.). Емкостные измерения дают важные сведения об адсорбционных св-вах низкомол. и высокомол. биологически активных соед. (нуклеотиды, белки, нуклеиновые к-ты). [c.292]

В принципе можно истолковать электродные реакции приведенного выше типа с помощью химических потенциалов аналогично тому, как это делалось по отношению к химическим реакциям. Надо только принять электроны за химический компонент системы и приписать им химический потенциал Кроме того, следует признать, что величины и fX2n2+> которые относятся к электрически заряженным частицам, зависят от электрического состояния (электрического потенциала) металла и раствора. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, часто пользуются термином электрохимический потенциал. Электродная реакция может быть приведена в равновесное состояние соответствующим подбором величины разности электрических потенциалов между двумя фазами. Подробное изучение отдельных электродных реакций является делом большой трудности, так как невозможно определить точно понятие разности потенциалов между двумя фазами, одна из которых совершенно не содержит свободньпх электронов. Поэтому полезнее заниматься термодинамикой полной гальванической (электрохимической) цепи. [c.158]

Для описания равновесий и процессов в электрохимических систе.мах при.ме няют известный аппарат химической термодинамики с учетом некоторы.ч особенностей, связанных с наличием заряженных частиц и межфазных раз ностей потенциала. [c.51]