Электродные процессы, контролируемые диффузией

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

Данные Бонда и Вога [18] зависимости величины /р от концентрации хлорида приведены на рис. 7.9. Величина /р заметно увеличивается с ростом концентрации хлорид-ионов вплоть до приблизительно 0,1 М и затем перестает зависеть от концентрации хлорида. При концентрации хлорида ниже 0,1 М электродный процесс включает стадию обратимого постояннотокового переноса заряда, но переменнотоковый электродный процесс является квази-обратимым и /р возрастает по мере того, как увеличивается ks. При концентрации хлорида выше 0,1 М значение k становится достаточно большим, чтобы электродный процесс был обратимым даже в переменнотоковом режиме, и 1р становится независимым от ks. В концентрированных хлоридных средах для электродного процесса восстановления Bi i достигается значение fes l см/с [19, 20]. Чтобы переменнотоковый электродный процесс контролировался диффузией и, следовательно, был полностью обратимым, требуются величины ks как раз такого порядка. [c.440]

Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. [c.60]

Так, если наиболее медленной стадией последнего является диффузия, то зависимость предельного тока от со должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость электродного процесса контролируется кинетикой химической реакции, то ток не зависит от скорости вращения. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить и порядок химической реакции. Для этого находят зависимость gi от [c.403]

Если скорость электрохимической стадии (переноса электронов, реакции перехода) меньше скорости диффузии деполяризатора, электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда. Последняя характеризуется гетерогенными константами скорости переноса [c.26]

В случае коррозии металлов в расплавленных солях, где окислитель и продукты коррозии находятся в ионной форме, стационарный потенциал становится важной количественной характеристикой процесса [11]. Когда при достижении стационарного состояния процесс контролируется диффузией ионов в расплаве, электродный потенциал металла относительно ионов в приэлектродном слое электролита становится равным окислительно-восстановительному потенциалу прилегающей к нему солевой среды. Отсюда следует, что [c.174]

Ток пика — как при обратимом, так и при необратимом процессе — пропорционален квадратному корню из скорости развертки напряжения, прилагаемого к электродам. Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. Этот случай мы и обсудим вкратце. [c.211]

Таким образом, для контролирующего процесса коррозии металла желательно установить его элементарную контролирующую стадию, т. е. электродную реакцию или диффузию на основании сопоставлений Рр и Рд. [c.276]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Определить число электронов, участвующих в элементарном электродном акте, если известно, что процесс контролируется скоростью диффузии. [c.140]

При выводе уравнений предыдущего параграфа предполагалось, что скорость обоих электродных процессов ограничивается процессами переноса через межфазную границу электрически заряженных частиц, т. е. ионов металла. Но очень часто роль контролирующей стадии принадлежит не этому процессу, а замедленной диффузии реагирующих частиц к поверхности электрода или в противоположном направлении. [c.56]

Потенциал электрода соответствует области образования волны, а электродный процесс протекает с умеренной скоростью. Область I — процесс контролируется скоростью массопереноса область II — процесс контролируется одновременно диффузией и кинетикой обмена заряда область Л1 — активационный контроль. [c.224]

По величине предельного тока или переходного времени нельзя судить о кинетике электродного процесса. Но форма кривой и потенциалы, при которых она регистрируется, позволяют не только решить, контролируется ли процесс в условиях опыта диффузией или нет, но и рассчитать константу скорости процесса, если установлена его необратимость. Способы и возможности изучения кинетики электродных процессов с помощью четырех рассмотренных методов обсуждаются в этой главе. [c.233]

Уравнение (17.10), описывающее разность между потенциалами пиков анодного и катодного тока, действительно только для обратимого процесса. Если процесс контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то эта разность потенциалов зависит от степени обратимости процесса, а следовательно, от соотношения скорости электродного процесса и скорости развертки потенциала поляризации. Если скорость процесса мала, а скорость развертки велика, то процесс необратим и разность потенциалов анодного и катодного пиков также велика в противном случае процесс обратим и разность потенциалов составляет 58/п мВ. [c.464]

До сих пор мы рассматривали токи, регистрируемые при протекании процессов, которые контролируются только скоростью диффузии, т. е. токи обратимых процессов. При этом возникает вопрос, какие критерии следует применять для оценки обратимости процесса. Если известна стандартная константа скорости электродного процесса рассматриваемой системы, то путем вычисления скорости массопереноса и сравнения ее с указанной константой скорости можно сделать заключение об обратимости процесса. [c.523]

В некоторых случаях используются угольные, а также катализированные угольные электроды [6]. Однако датчики с этими дешевыми катодами вследствие небольшой скорости электровосстановления кислорода на них теряют чувствительность при больших концентрациях кислорода в анализируемой фазе. Это происходит вследствие того, что при высоких концентрациях кислорода контролирующей электродный процесс стадией становится не диффузия кислорода, а скорость его восстановления. Наиболее удобны для измерения широкого диапазона концентраций кислорода датчики с каталитически активными электродами из благородных металлов. [c.91]

В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А- -ле г В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако положение волны является функцией константы скорости к и Как уже было отмечено, чем сильнее влияет последующая химическая реакция, тем более положительным становится 1/2. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. 4, может привести к подавлению последующей реакции или к ее полному устранению. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. С другой стороны, сознательное [c.36]

Изложенная теория применима только к обратимым электродным процессам. Следует отметить, что при использовании пиковых величин /р или Фр для построения калибровочных кривых здесь имеют дело с током, который протекает на восходящей части i— -кривой, а не на плато. Это означает, что /р будет контролироваться диффузией только в обратимом случае, и часто, когда id является диффузионным, производный ток будет кинетическим. Например, для полностью необратимого электродного процесса с а=0,5 ток 1р будет кинетическим, и его значение будет равно только примерно половине значения [c.343]

Кинетические токи возникают в случае, когда полярографический предельный ток контролируется не только скоростью диффузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической реакции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиняются уравнению Ильковича, иным образом зависят от температуры, характеристик капилляра и состава раствора их называют кинетическими токами. Примером может служить полярографическое восстановление формальдегида. В водном растворе формальдегида в равновесии существуют две формы [c.69]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

Первая аномалия (мнимый кинетический контроль) была объяснена в работе [20] на основе концепции протекания двух параллельных электродных процессов первый процесс — выделение не растворяющегося в ртути металла М° при условии образования покрытия меньшего, чем монослойное, и второй процесс — разряд другого компонента, локализованный на твердой фазе М° и проходящий с диффузионным контролем. Для количественного описания рассматриваемых процессов необходимо знать поверхностную концентрацию нерастворяющегося в ртути металла. Если разряд ионов М + контролируется диффузией, то его поверхностная концентрация [М°] г в момент времени I может быть найдена с помощью уравнения [21] [c.33]

Вопросы кинетики и механизма каталитических реакций комплексообразования наиболее удобно решать на основе анализа предельных каталитических токов, поскольку в условиях протекания этих токов электрохимическая стадия обычно достаточно быстрая и процесс контролируется скоростью диффузии и скоростью электродных химических реакций. Не рассматривая здесь детали механизма электрохимической стадии восста- [c.174]

Если скорость процесса контролируется кинетикой, то ток не зависит от подвода вещества и от скорости вращения диска. С помощью измерений на вращающемся дисковом электроде можно по предельному току вычислить коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. При известном коэффициенте диффузии (вычисленном, например, из подвижностей) можно по величине д определить число электронов (z), участвующих в электродном процессе. Это имеет практическую ценность при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. [c.57]

Роль электрода сравнения схематически показана на рис. 10.3. Как видно, исследуемый раствор отделен от внутреннего электролита электрода сравнения жидкостным мостиком. В этом мостике, включающем обычно пробку из пористого стекла, может возникнуть градиент концентрации ионов и, соответственно, разность потенциалов. Величина этого потенциала определяется процессом диффузии заряженных частиц и со временем меняется. В эксперименте диффузионные потенциалы, возникающие в жидкостном мостике, можно контролировать двумя способами. Во-первых, можно подобрать такие ионы по обе стороны жидкостного соединения, чтобы отношение заряд/подвижность для всех из них было одним и тем же. Второй способ-градуировка электрода сравнения в стандартном растворе. Теория электродных жидкостных соединений детально рассмотрена в работах [2, 9] и имеющихся в них ссылках. Таким образом, биосенсоры на основе редокс-электродов имеют те же ограничения, что и системы с ИСЭ. Однако в случае редокс-систем имеется дополнительное ограничение, связанное с недостаточностью сведений о взаимосвязи химии поверхности электрода и наблюдаемых потенциалов. С другой стороны, редокс-электроды могут иметь меньшее время отклика, поскольку отсутствует массоперенос через границу раздела. Кроме того, обычно редокс-электрод имеет более низкое электрическое сопротивление, чем типичный ИСЭ, поэтому для него требуется недорогое измерительное оборудование, т.е. приборы с низким входным импедансом. Редокс-системы менее селективны и, следовательно, имеют более широкий диапазон приложений. [c.133]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

Все приведенные в этом разделе уравнения справедливы только дпя метода классической полярографии, когда скорость развертки потенциала не превышает 2—5 мВ/с и электродный процесс согласно концегщии Нернста контролируется только диффузией [см, уравнение (10.10)] и протекает обратимо [см. уравнения (10.11) и (10.12)]. [c.169]

Как было показано в ряде работ [И. 13, 15—19, 52, 531, это уравнение удовлетворительно согласуется с результатами определения коррозии весовым и аналитическим методами, если процесс контролируется лишь диффузией в расплаве и протекает в стационарном режиме. Чтобы пользоваться у р а(виением (2), шеобходамю звать услоюный стандартный электродный потенциал корродирующего металла по отношению к его ионам той валентности, с которой он переходит в электролит, а также их коэффициент диффузии при данной температуре. Определение этих величин в зависимости от температуры является самостоятельной задачей. В литературе имеются работы по определению условных стандартных электродных потенциалов Ве [54] Т1 [55—57] 2г [58—61] Н1 [62—651 ТЬ [66, 67] и [68—73], Мо [74—77] ЫЬ [78, 79] Сг [80, 81] Ре [82, 83] V [84—86] Се [87, 88] Мп [89] и др. [90—93], а также коэффициентов диффузии ионов в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов [94—115]. [c.175]

Обсудив три случая электродного процесса в хроновольтамперометрических условиях, можно представить на графике зависимость тока пика от скорости развертки потенциала. Если речь пойдет о процессе с не слишком большой стандартной константой скорости электродного процесса, то для относительно небольших скоростей развертки скорость такого процесса может контролироваться диффузией. В таком случае в соответствии с уравнением Рендлса — Шевчика должна наблюдаться линейная зависимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Эту зависимость представляет прямая 1 на рис. 6.4. Дальнейшее увеличение скорости развертки приводит к увеличению скорости переноса деполяризатора к электроду, что может вызвать квазиобрати- [c.212]

Клайном и Ярницким [52]. Однако трудно представить себе, что эти усовершенствования превзойдут лучшие из способов, описанных выше, и к моменту написания этой главы уже появились экспериментальные данные, подтверждающие это положение. Кальвода и Троянек недавно описали инструментальный метод, имеющий очень низкий уровень шума [53], а Беннеком и Шуте [54] обсудили дифференциальную импульсную полярографию с высокими характеристиками. По-видимому, при оптимальных условиях, используя современный уровень технического развития аппаратуры и обратимый электродный процесс, методом дифференциальной импульсной полярографии а водных средах можно определить такие низкие концентрации, как 10 — —10-5 Однако если не появится совершенно новое изобретение, то, по-видимому, концентрация порядка 10 М является реальным пределом-для обычной аналитической работы методом дифференциальной импульсной полярографии. Для нормальных импульсных методов приблизительно 10- М можно считать пределом обнаружения, который можно ожидать в аналитической лаборатории для электродного процесса и предельный ток которого в водных средах контролируется диффузией. [c.425]

Преобладает гидратированная форма, однако восстанавливаться на капающем ртутном электроде способна только негидратирован-ная форма. Поэтому при наложении достаточно высокого потенциала концентрация последней вблизи электродной поверхности падает до нуля. Это вызывает сдвиг равновесия вправо и приводит к образованию новых количеств негидратированных молекул формальдегида, которые могут вступать в электродную реакцию. Однако скорость смещения равновесия мала, поэтому подвод деполяризатора в более заметной степени контролируется скоростью химической реакции, чем скоростью диффузии. В результате наблюдаемый предельный ток меньше, чем следовало бы ожидать для электродного процесса, полностью контролируемого скоростью диффузии. [c.70]

Прямизна кривых поляризации Хора может показаться удивительной. Анодная крива почти горизонтальна, и если имеется кривизна, то экспери-ментально ее было бы трудно обнаружить. Прямизна катодной кривой вполне понятна, если вспомнить, что катодная реакция идет в ограниченно.м количестве точек в зоне мениска. В этом случае поляризация, действительно, представляет омическое сопротивление воронкообразных участков жидкости у точек, и можно ожидать линейное соотношение между потенциалом и токо.м. В тех случаях, где потенциал более удален от равновесного значения, можно считать, что диффузия кислорода по направлению к катодной поверхности или диффузия в о д о-рода по наггравлению от нее управляет процессом если это так, то по теории кривая должна иметь S-образную форму и некоторые из опытов Бриттона показывают значительное приближение к этим условиям. В тех случаях, когда процесс контролируется действительной электродной реакцией (э л е-к т р о н н ы й перенос), то, как указал Гарней для объяснения полученных соотношений необходимо привлечь квантовую механику. Этот вид контроля, вероятно, не имеет значения в процессе коррозии кислородно-абсорбционного типа. [c.284]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]