Присоединение радикальное к непредельным соединениям

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Химические свойства алкенов определяются прежде всего наличием я-связи. Из-за высокой электронной поляризуемости и относительно низкой энергии образования я-связи эти соединения проявляют непредельный характер. Они легко вступают в реакции присоединения с разрывом я-связи и образованием насыщенных соединений. Поскольку двойная связь С=С имеет нуклеофильный характер, то наряду с радикальным присоединением для этих соединений характерно электрофильное присоединение. [c.225]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

Радикальное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ая) реагент является радикалом, который образуется в 5я-реакции. Этот радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала и т. д., таким образом возникает реакционная цепь. [c.455]

Кроме того, при изучении радикального цепного присоединения различных аддендов к непредельным веществам рядом исследователей, главным образом М. Карашем и сотр. [34, 35], очень часто наблюдалось образование продуктов, содержащих более одной молекулы непредельного соединения на молекулу адденда, т. е. опять-таки теломеров. [c.85]

Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Цепные реакции очень распространены и в химии низкомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода с непредельными соединениями, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов. Однако в цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения, т. е. развивается кинетическая цепь реакций. При радикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. [c.13]

Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму в присутствии инициаторов свободных радикалов или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом. Благодаря разработке этого метода удалось провести присоединение неполных эфиров кислот фосфора к самим углеводородам [c.31]

К аномальным процессам присоединения относят реакции, при которых действующий реагент присоединяется не по правилу Марковникова. Такое направление процесса особенно часто наблюдается при действии на непредельные соединения бромистого водорода. Оказалось, что порядок присоединения последнего зависит от чистоты употребляемых веществ. Если присутствуют примеси, которые могут быть окислителями, например перекиси непредельных соединений, образовавшиеся в результате контакта последних с воздухом, НВг присоединяется не по правилу Марковникова. Этот эффект действия окислителей называется перекисным (пероксидным) эффектом. Наличие перекисей можно определить с помощью солей закиси железа, легко окисляющихся в соли окиси железа. Предполагают, что при наличии примесей, являющихся окислителями, в первую очередь происходит окисление НВг до свободного брома механизм реакции при этом резко изменяется, и она течет с образованием свободных радикалов, т. е. не по ионному, а по радикальному механизму. [c.421]

Механизм реакций радикального присоединения будет рассмотрен подробнее ниже (стр. 887). С точки зрения электронно-химических представлений, реакции присоединения НВг к непредельным соединениям в присутствии окислителей протекают нормально, но по иному механизму, чем при присоединении в отсутствие перекисей. [c.421]

Для получения галогенопроизводных с галогеном в боковой цепи пригодны все методы получения галогенопроизводных в жирном ряду. Например, замещение гидроксила на галоген, обмен галогенов, присоединение галогеноводородов к непредельным соединениям, радикальное галогенирование при освещении и т. д. [c.417]

Теломеризация. Иногда проводят такие цепные радикальные процессы, при которых образуются новые вещества вследствие присоединения одной молекулы предельного соединения к нескольким молекулам непредельного соединения. Предельное соединение должно быть способно делиться на две части, которые становятся по концам вновь образованных молекул. Эти процессы получили название реакций теломеризации . Схематично теломеризация на примере этилена может быть выражена схемой [c.316]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Аналогично протекают реакции радикального присоединения, также начинающиеся с воздействия на непредельные соединения частиц, имеющих неспаренные электроны (стр. 762). [c.744]

В последние годы создана новая область цепных радикальных процессов, характерным признаком которых является образование веществ, получаемых в результате присоединения одной молекулы предельного соединения к нескольким молекулам непредельного соединения при этом предельное соединение должно быть способно разделиться па две части, которые становятся но концам вновь образованных молекул. Эти процессы получили название реакции теломеризации. [c.10]

Специфические особенности и закономерности сопряженного окисления и полимеризации служили предметом многочисленных исследований, в результате проведения которых в основном за последние три десятилетия окислительная полимеризация сложилась как самостоятельная область радикально-цепной полимеризации. Исследование взаимодействия непредельных соединений с кислородом связано со многими аспектами проблемы строения и реакционной способности органических ч оединений в реакциях радикального присоединения и замещения. [c.4]

Особенно большое внимание в литературе уделено присоединению кислых дитиофосфатов к непредельным соединениям. Изучение этого процесса показало, что он в зависимости от строения ис.ходных соединений и условий синтеза может проходить как по радикальному, так и по ионному механизмам. При взаимодействии кислых дитиофосфатов с а-олефинами в присутствии перекисей образуются продукты присоединения, содержащие серу у крайнего углеродного атома [c.193]

Теломеризация — это цепной радикальный процесс, характерным признаком которого является образование макромолекул в результате присоединения одной молекулы предельного соединения (телогена, обычно это растворитель) к концам полимерной заготовки, полученной из непредельного соединения (таксогена) [c.111]

Как уже было сказано, под радикальной теломеризацией понимают цепную реакцию винилового мономера с каким-либо веществом — тело-геном (в приведенных выше примерах U, СН3СНО, СН3СООН), в результате которой образуются низкомолекулярные продукты — тело-меры. Их молекулы построены присоединением молекул непредельного соединения друг к другу, а концевые группы представляют собой фрагменты молекул телогена. В общей форме эта реакция может быть выражена схемой [c.514]

Свинецорганические соединения могут служить инициаторами радикальной и катализаторами ионной )(стереоспецифической) полимеризации [11—23]. Ряд комплексов ТЭС с солями металлов имеет высокую активность и применяется для полимеризации олефинов [10, 20], стирола [10, 22], метилметакрилата [10, 17, 18], винилацетата [10, 14, 19], акрилнитрила [8]. Некоторые соединения свинца являются активными катализаторами в реакциях гелеобразования и вспенивания при получении пенополиуретанов (ППУ) [24—31]. Известно применение СОС в качестве катализаторов в реакциях хлорирования [8, 10, 15] и сульфохлорирования парафиновых углеводородов [8], присоединения к непредельным соединениям сернистых, кислородсодержащих соеди . нений [10, 22], этерификацки и переэтерификации [8, 10, 36, 38], риформинга [8, 22]. Соединения свинца широко используются в настоящее время как тепло- и светостабилизаторы в производстве поливинилхлорида (ПВХ) [50—61]. [c.15]

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения Ог к К и КОг по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от [c.30]

Окисление непредельных соединении объяснялось непосредственным присоединением молекулы О. к ненасыщенной С -С-связи с образованием соединений типа перекисей. Теперь, однако, установлено, что аутоксидация протекает аналогично радикальной по-,ппмер11зации через образование свободных радикалов, Е, Фарме(1 [c.234]

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ТЕЛОМЕРИЗАДИИ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ Радикалы, возникшие в результате распада инициатора, вовлекают непредельные соединения в реакцию радикально полимеризации [19] [c.30]

Если ВгСС1д реагирует со смесью бутадиена-1,3 и простого алкена, например октена-1 (соотношение непредельных соединений 50 50), то присоединение идет исключительно к бутадиену-1,3. Очевидно, радикал СС1з присоединяется к сопряженному диену значительно быстрее, чем к простому алкену. Аналогичные результаты наблюдались для многих реакций радикального присоединения. [c.251]

Механизм присоединения гетерорадикаяов к непредельным соединениям такой же, как и для радикалов с радикальным центром на атоме углерода. [c.226]

Добавки бензола, четыреххлористого углерода, воды, соли Ге(1И), Си(1), Си(И) оказывают значительное влияние на гомолитическое присоединение треххлористого фосфора к непредельным соединениям, что показано на примере циклогексена табл. 23) [18]. Добавки бензола, СС14 и воды повышают выход хлорциклогексил-дихлор фосфин а. Добавки соли Ге(П1) снижают выход на 70—80%, а соли Си(1) и Си(П) полностью ингибируют процесс присоединения. Такое влияние добавок подтверждает радикально-цепной механизм [c.46]

Полученные данные представляют безусловный интерес для познавания механизма реакции присоединения. Выдвигаемые в настоящее время схемы радикального [6—9] и ионного [10—14] присоединения не могут объяснить образования двух изомеров при присоединении к стиролу метил- и этилдихлорсиланов и арилфторкремнийгидридов. Приведенные выше результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что в реакционной смеси сначала образуется я-комплекс в результате взаимодействия платины с двойной связью непредельного соединения, а затем л-комплекс взаимодействует с молекулой кремнийгидрида. Возможность подхода связи [c.126]

Присоединение в присутствии инициаторов свободнорадикальных реакций или при оЗлучении ультрафиолетовым светом. Присоединение фосфинов к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму. В этом случае оно инициируется ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами и различными органическими соединениями, способными продуцировать свободные радикалы. [c.14]

Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиновый ангидрид, а,р-непредельные сложные эфиры и перфторолефины. [c.125]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

В развитие основных полол ений теории химического строения о связи реакционной способности органических веществ с их химическим строением в органичесгюй химии было выработано представление об ионном и радикальном течении химических реакций. К радикальным реакциям были отнесены такие реарщии, как присоединение свободных поблочных металлов к непредельным соединениям, реакции, катализируемые перекисями, реакции свободных радикалов и другие реакции, в которых принимают участие атомы или молекулы с нечетным числом валентных электронов или молекулы, находящиеся в триплетном состоянии (бирадикалы). К реакциям, текущим по ионному механизму, были отнесены такие реакции, как, например, присоединение синильной кислоты или бисульфита натрия к альдегидам, реакции, катализируемые кислотами и щелочами, и много других реакций, в которых принимают участие атомы и молекулы с четным числом валентных электронов. [c.59]

Одним из слабых мест теории типов было истолкование свойств непредельных соединений. ...Реакции, при которых тела вступают в соединение путем прямого присоединения, не могли, по крайней мере во всех случаях, быть объяснены илп предвидены теорией типов ,— писал в 1861 г. Менделеев (19, стр. 23]. Попытка найти выход из создавшегося положения была изложена Менделеевым в статье под заглавием Опыт теории пределов органических соединений , из которой и была заимствована выдержка. Суть этой работы такова. К предельному ряду С Х.2п4-2 принадлежат веш,ества, которые не способны к присоединению одновалентных атомов или групп, а также радикального кислорода или серы без распадения. К рядам С Х2 , С Х2 2 и т. д. принадлежат вещества, способные к такому присоединению и стремящиеся приблизиться к пределу С Х2п+2- в своей работе Менделеев ограничивается углеводородами, немногими галогенопроизводными, а главным образом рассматривает кислородсодержащие органические соединения. Распределяя последние по предельности, Менделеев очень тонко пользуется понятиями теории типов о типическом и радикальном кислороде. Например, ангидрид уксусной кислоты и простые эфиры он относит к предельному ряду, а ангидриды двухосновных кислот и окись этилена к непредельному ряду СпХап. В этот же ряд оп помещает и альдегиды, хотя сомневается, не правильнее ли их отнести к предельному ряду. Мы видим, что теория пределов Менделеева позволяла до известной степени разобраться в предельности и непредель-ности органических соединений и даже в степени их неире-дельности, но основа ее — теория типов — предоставляла недостаточную возможность для кардинального разрешения этой проблемы. Характерно, например, то, что Менделеев к предельным соединениям причисляет два ряда углеводородов, которые только по теории типов могли считаться различными, а именно углеводороды, гомологичные болотному газу СпНап+з, и их производные, полученные путем замещения , и гомологи этила и метила (С Н2 1)з = СтЩт+г и их производные [там же, стр. 24]. [c.71]

В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров винйль-ного типа. Имеющиеся кинетические характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и замещения. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения [c.13]

Для получения радикалов типа А осуществлялась цепная радикальная реакция присоединения бролшстого водорода, бромтрихлорметана и брома к непредельным соединениям строения СС1зСХ=СН2 в присутствии перекиси бензоила. Реакция проводилась в мягких условиях в среде четыреххлористого углерода при 50—60° С. Если бы в процессе реакции не имела место изомеризация, то в случае, например, бромистого водорода реакция должна была идти в соотботствии со схемой I [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология