ЯМР-спектры ненасыщенных альдегидо

Значение р, найденное из наклона кривой на рис. 9.8, состав ляет —248 кДж моль 1 Корреляция между теорией и экспериментом очень хорошая, однако не следует придавать слишком большое значение численной величине р, особенно потому, что прямая не проходит через начало координат, как это должно было бы быть в рассматриваемой упрощенной форме теории Хюккеля. Аналогичную зависимость можно получить для ультрафиолетового спектра ароматических углеводородов, а также и для спектра ненасыщенных альдегидов, что несколько неожиданно. В последнем случае кислород более электроотрицателен, чем углерод, и нет оснований считать, что приближения, лежащие в основе метода Хюккеля,, выполняются. В обоих случаях полученные ЛИНИН достаточно близки к прямым, но имеют различные [c.203]

Значение р, найденное из наклона кривой на рис. 9.8, составляет —-248 кДж-моль . Корреляция между теорией и экспериментом очень хорошая, однако не следует придавать слишком большое значение численной величине р, особенно потому, что прямая не проходит через начало координат, как это должно было бы быть в рассматриваемой упрощенной форме теории Хюккеля. Аналогичную зависимость можно получить для ультрафиолетового спектра ароматических углеводородов, а также и для спектра ненасыщенных альдегидов, что несколько неожиданно. В последнем случае кислород более электроотрицателен, чем углерод, и нет оснований считать, что приближения, лежащие в основе метода Хюккеля, выполняются. В обоих случаях полученные линии достаточно близки к прямым, но имеют различные наклоны, дающие значения Р —260 кДж-моль и —296 кДж-моль соответственно ни одна из этих линий не проходит через начало координат. Вероятно, наибольший источник ошибок заключается в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, тогда как известно, что в линейных полиенах связи попеременно длинные и короткие. [c.203]

В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы л - -п и я - л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса поглощения при 180 нм вызвана переходом я - -я, а более слабая при 285 нм — переходом я - -п. Строение остальной части молекулы влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной системы, влияние этих групп усиливается, так как я-злектронная система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра. Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм [c.482]

Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение кратной связи с карбонильной группой вызывает появление в спектре полос поглощения переходов и /г я, смещенных в длинноволновую сторону по сравнению с изолированными хромофорными группами. а,р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны характеризуются интенсивной полосой (е 10 ООО) перехода я- я в области 220— [c.70]

Ненасыщенные группы С=0, С=Н, С = 8, N=0 и т.д., строение которых сходно со строением группы С=С, дают спектры, родственные со спектром последней. Альдегиды и кетоны обнаруживают полосу высокой интенсивности в той же области 1900—2000 А, что и этилен (переход N->Vn) и другую полосу низкой интенсивности (широко изученную вследствие технической легкости исследования) в области 2700—2900 А (переход N- Q) (Хмакс. 2930 А У ацетальдегида и 2700 А у ацетона е акс. Ю—20) (см. спектр ацетона, рис. 42). [c.559]

Из УФ-спектров поглощения а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также сопряженных диенов можно вывести четкие количественные зависимости положения максимумов поглощения от числа алкильных, алкоксильных или ацетоксильных групп, имеющих по соседству этиленовые связи. Эта зависимость сравнительно проста для систем, содержащих а,Р-ненасыщенный кетонный хромофор. [c.20]

Спектры а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов характеризуются интенсивной полосой яя -перехода в области 220—260 нм (б 10000) и полосой пп -перехода при 320 нм [c.109]

Влияние заместителей на спектры поглощения ненасыщенных альдегидов и кетонов подчиняется тем же закономерностям, которые были рассмотрены для насыщенных карбонильных соединений. Так, например, ненасыщеные кислоты и сложные эфиры поглощают в коротковолновой части спектра (в области 200—220 нм). При увеличении числа двойных связей в таких соединениях полосы поглощения постепенно смещаются в красную область спектра. [c.74]

Наличие двух изомеров вытекает также из ряда особенностей спектра ПМР сорбинового альдегида. Каждой неэквивалентной группе протонов СНз—, — СН=СН—СН = СН— и —СНО отвечают две резонансные линии с различными значениями химических сдвигов для метильной группы при ненасыщенном углеродном атоме —два дублета со средними химическими сдвигами 6 = 0,85 и 1,85 м. д., для олефиновых протонов — широкая мультиплетная линия в интервале 5,00— [c.75]

Таблица 9.2. Изменение положения Ямакс в ультрафиолетовом спектре а,Р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, вызванное присутствием

Приводимые в литературе спектры а,Р-ненасыщенных кетонов и альдегидов обычно сняты с растворов этих веществ в 95%-ном этиловом спирте (этаноле). Чтобы значение максимума поглощения, полученное для раствора в каком-либо другом растворителе, перевести в соответствующее значение для этанольного раствора, используют поправки, зависящие от полярности применяемого растворителя [c.22]

Анализ выполняется на основе исследования осколочных ионов, характеризующих функциональные группы однако эти ионы не всегда оказываются достаточно специфичными. Так, фрагменты, типичные для кетонов, могут присутствовать в масс-спектрах альдегидов, ненасыщенных простых эфиров и спиртов. Дифференциация этих признаков возможна лишь при использовании всей совокупности масс-спектральной информации, т. е. надо знать элементный состав ионов, рассчитанный на основании точного измерения масс составляющих их атомов, а также их распространенность, которая является функцией структуры молекулы исследуемого образца. Следует также учитывать то обстоятельство, что в зависимости от структуры один и тот же фрагмент номинально может образовываться на различных этапах распада первичного иона. [c.53]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями С=0, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих С=0, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а,р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов (внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [c.188]

Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров с очень прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами двух молекул. Такого рода ассоциация молекул в какой-то мере сохраняется даже в парообразном состоянии и в разбавленных растворах (для некоторых растворителей), так что частота колебаний карбонила значительно изменена по сравнению с нормальной частотой. Поэтому такие вещества при исследовании их методом инфракрасной спектроскопии обычно применяются в твердом или жидком состоянии. При этом в какой-то степени маскируются различия, обусловленные изменениями структуры молекулы непосредственно вблизи карбонильной группы, так что различия между а,р-ненасыщен-ными или а-галогензамещенными кислотами не всегда бывают так отчетливо выражены, как в случае кетонов. Тем не менее те же самые факторы, которые влияют на карбонильные частоты кетонов, обычно действуют в случае карбоновых кислот и смещение полос происходит в одном и том же направлении. Карбонильные полосы поглощения карбоновых кислот лежат почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов, однако кислоты могут быть идентифицированы путем изучения других областей спектра. [c.231]

Синтезу -альдегида С14 было посвящено много исследований Хейльбро-на, причем для этого соединения была установлена формула XVI [263— 267], как а, -ненасыщенного альдегида для него характерны полосы с частотами 1630—1680 см в спектре комбинационного рассеяния [266, 268], которые типичны для а, -непредельных карбонильных соединений. Полученный из этого вещества а, -непредельный спирт окисляется активированной двуокисью марганца в растворе гексана снова в альдегид С14 в отличие от неспособных к этой реакции , 7-непредельных спиртов [269]. Альдегид i4 при озонировании почти не дает героновой кислоты [265 ], образование которой характерно для -ионона. Получены и дополнительные доказательства в пользу такой структуры -альдегида С14 ( XVI) [270]. [c.176]

Простейшие а,р-ненасыщенные альдегиды R H = = H H0(R = H, СНз) при ЭУ не претерпевают перегруппировку Мак-Лафферти. Они обладают довольно стабильными М+ , распад которых связан с последовательным выбросом Н-атома (а-разрыв) и СО. Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах алкиналей R HO (R = H, алкил) отвечают ионам М+ , [М—Н]+, [М—С0] + - и [М—НСО]+ [340]. [c.198]

Локальное возбуждение в заместителях можно заметить также и на ряде других примеров. В спектре бензальдегида первая полоса (320 ммк) представляет собой локальное возбуждение га —> я группы >С=0, сходное по положению в спектре и по интенсивности соответствующей полосе а, -ненасыщенных альдегидов (см. раздел П1.3). Переход при 279 ммк отвечает первому возбужденному уровню фенильного хромофора (он имеет чуть заметную колебательную структуру [123]), в то время как полоса при 241 ммк возникает вследствие поглощения, обусловленного электронным переходом, в данном случае от бензольного кольца к СНО-группе. Это же рассуждение применимо и для спектра нитробензола, в котором первые три максимума объясняются следующим образом 1) 340 ммк — локальное возбуждение и —> я группы NO2 2) 275 ммк — первое локальное возбуждение фенильного хромофора (в этой области проявляется ожидаемая колебательная структура в парах) [109] 3) 250 ммк — поглощение, связанное с переходом электрона. Спектры о- и ж-дизамещенных бензола [204] и полизамещенных бензола содержат две раздельные ПОЛОСЫ соответствующие переходу электронов они особенно заметны в спектрах последних трех соединений табл. 2.14. [c.110]

Аналогичное эмпирическое правило существует и в ряду а,р-не-насыщенных альдегидов при этом абсорбционные максихмумы смещены примерно на —5 ммк по сравнению с максимумами соответствующих ос,Р-ненасыщенных кетонов. УФ-спектры нескольких альдегидов и кетонов приведены на рис. 1-3. [c.22]

Ненасыщенные альдегиды. В работе [213] описаны спектры ЭПР радикалов, образующихся при фотолизе Н2О2 в матрицах ненасыщенных альдегидов. Спектр кротонового альдегида состоит из четырех линий СТС с расщеплением 12,9 гс и соотношением интенсивностей, близким к 1 3 3 1. Он, по-видимому, принадлежит радикалу СНз = СН = СН = СН == О. По расчету методом МО [c.234]

Образование свободных радикалов при взаимодействи[1 альдегида с катализатором происходит через промежуточный комплекс [103, 122, 213], в котором катализатор содержит альдегид как лиганд. На примере окисления акролеина [147] в присутствии ацетилацетонатов двух- и трехвалентного кобальта было доказано, что на стадии инициирования катализатор содержит в качестве лигандов акролеин и воду координационное число промежуточного комплекса равно 6. На основании исследования спектра в видимой области, магнитной восприимчивости и молекулярного веса установлена конфигурация этого комплекса. Инициирование при окислении ненасыщенных альдегидов на примере акролеина и Со + [147] протекает по схеме [c.150]

Для железотрикарбонильных комплексов а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов обсуждаются две возможные структуры типа А и Б (обзорные данные см. в [606]). В работе [582] на основании отсутствия спин-спинового взаимодействия альдегидного протона с На в спектре ПМР комплекса (РЬСН = =СНСНО)Ре(СО)з предлагается структура Б. Атом металла в этом случае, как полагают, координирован с р-парой кислородного атома альдегидной [c.296]

ДЛЯ бмаво- Для производных а, р-ненасыщенных кетонов отклонения несколько больше, хотя в большинстве случаев не настолько, чтобы было невозможно отличить по спектру насыш,ен-ные и ненасьщенные соединения. Для решения более трудной задачи, а именно дифференциации алифатических альдегидов и кетонов, были предложены другие методы [128]. [c.100]

Переходы п я. Поверхностное изучение спектров ароматических соединений, содержащих ненасыщенные электронооттягивающие группы, как будто бы опровергает установленное выше общее правило. Например, снектр бензофенона (С Н5С0СД1,.) имеет слабый максимум поглощения (8=180) при 3450 А и интенсивный максимум (е =20 ООО) при 2540 А. Создается впечатление, что карбонильный заместитель сдвинул максимум поглощения бензола до значительно больших длин волн. В действительности же максимум поглощения бензофенона при больших длинах волн не связан с переходом он обусловлен переходом, при котором несвязывающие электроны атома кислорода возбуждаются до незанятых я-орбит сопряженной системы. Переходы алифатических альдегидов и кетонов происходят около [c.625]

С возрастанием R вклад изомера (164) становится все менее значительным. Расчеты МО аЬ initio показывают, что ионы превращаются друг в друга в результате перемещения протона гидроксильной группы в плоскости молекулы, а не в результате вращения вокруг связи С—О. Для обзора по спектроскопии ЯМР катионов кетонов и других соединений см. [452. Протонирование а,р-непредельных кетонов и альдегидов протекает по карбонильному кислороду. Плотность положительного заряда, найденная из спектров С-ЯМР, составляет около 0,1—0,3 единицы на С-3, несколько меньше на С-1, отсутствует на С-2, а остальной заряд находится на карбонильном атоме кислорода [схема (124)]. Протонирование р,7-енонов происходит по у-углеродному атому (С-4) и приводит к быстрой изомеризации в катионы а,Р-енонов [453]. Реакция а,р-ненасыщенных кетонов с галогенидами водорода может приводить к протонированию карбонила или к присоединению по двойной или тройной связи, если образующийся при этом р-га-логенкетон достаточно устойчив [454]. [c.666]

Квартет с 8 5,3 м. д. и относительной интенсивностью. 1 вместе с соответствующим ему дублетом 8 1,3 м. д. (интенсивность 3) свидетельствует о наличии в исследуемом веществе группировки СНзСН, протон которой раз-экранирован соседством кратных связей или электроотрицательных элементов. Два слабых дублета 8 2,5—2,7 м. д., по-видимОму, принадлежат двум находящимся в спин-спиновом взаимодействии протонам. Самые интенсивные в спектре синглеты (относительная интенсивность 3 у каждого), вероятно, принадлежат метильным группам, не имеющим по соседству протонов и связанным с электроотрицательными элементами или ненасыщенными углеродными атомами. Судя по величинам 8 (2,0 и 3,7 м. д.), это могут быть мето-ксильная группа и группа СНзС=0. Вещество, безусловно, не является альдегидом, не содержит длинных парафиновых цепей и не имеет водорода при ароматических кольцах. Для определения структурной формулы необходимы данные ИК- и УФ-спектроскопии и сведения о составе вещества. [c.90]

Если наще соединение — альдегид, то в спектре кроме полосы валентных колебаний С = 0 должны появиться две полосы валентных колебаний альдегидного водорода в интервале 2900—2700 см , причем частота одной из них 2720 см . В спектре исследуемого соединения этих полос не обнаруживается, следовательно, это либо кетон, либо ненасыщенный или ароматический сложный эфир. Для сложного эфира должны появиться полосы валентных колебаний С—О для непредельного эфира алифатического ряда 1300—1200 1180—ИЗО см- , а для ароматического 1310—1250 и 1150— 1100 см-. [c.308]

Альдегиды относятся к сравнительно легко идентифицируемым соединениям. Сигналы альдегидных протонов располагаются в узкой низкопольпой области спектра (9,3—10,1 м. д.) [57]. При использовании высокоразрешающих приборов обычно обнаруживается спин-спиновая связь альдегидного протона с протонами у а-углерод-ного атома. В непредельных альдегидах спин-спиновое расщепление альдегидных протонов несколько выше, чем в насыщенных, причем часто проявляется дальняя спин-спиновая связь с протонами, передающаяся, очевидно, по системе я-электронов ненасыщенной или гетероароматической системы. [c.258]

Атмосфера земли поглощает значительную долю излучения, испускаемого солнцем. Примерно 5% солнечной энергии, достИ гающей земной поверхностиприходится на ультрафиолетовый участок спектра (в области длин волн 3000—4000 А). Насыщенные углеводороды прозрачны для этого излучения, но иногда карбонильная или ненасыщенная группа в полиэтилене поглощает энергию волн длиной короче 3200 А, причем в количестве, достаточном, чтобы вызвать окисление при комнатной температуре на воздухе. Эгхаммер установил, что С—С-связь поглощает излучение с длиной волны 1350 А, карбоксильная группа — 3200 А, С=С-связь — 1950 и 2300—2500 А, а карбонильная группа в альдегидах и кетонах— 1870 и в области 2800—3200 А. Однако не всегда присутствие карбонильных групп в полимере является нежелательным. Так, например, полиметилметакрилат исключительно стоек к действию фотоокисления. Процесс фотоокисления полиолефинов может контролироваться использованием светофильтров и органических соединений, поглощающих в ультрафиолетовой области спектра. Количество таких органических соединений ограничено, поскольку некоторые светостабилизаторы и термостабилизаторы действуют, подобно сенсибилизаторам, катализирующим фотоокисление полиэтилена 2 . [c.375]

Наиболее полное исследование влияния сопряженных связей друг на друга выполнено Блоутом, Филдсом и Карпласом [19]. Изучался ряд сопряженных веществ с длинной цепью, включающий полиены, которые содержали две, три, четыре и пять сопряженных связей С=С. Как и ожидали эти авторы, спектр поглощения в области 1650—1600 смг является сложным, но они заметили при этом, что диен имел здесь две двойные полосы, триен — три и тетраен — четыре. У всех соединений этого ряда наиболее сильная полоса наблюдалась при 1650 смг . Они исследовали также полиеновые азиды и полиеновые альдегиды, содержащие по две, четыре, шесть, восемь и десять сопряженных двойных связей. В этих случаях имело место сопряжение различных типов ненасыщенных связей, и отнесение частот было более трудным. Однако можно заключить, что полосы колебаний С=С, по-видимому, постепенно смещаются в сторону меньших частот при увеличении числа сопряженных связей. Авторы указали, что их результаты не могут быть точно интерпретированы без математической обработки, однако подтверждается общее положение о том, что сопряжение приводит к смещению главной полосы поглощения С=С в сторону меньших частот. Наличие этого смещения и величина его зависят от многих других факторов, которые еще не вполне изучены. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология