Изоцианаты алифатические реакции

Как и в реакции с водой, первоначальный продукт присоединения нестабилен направление его последующего распада зависит от структуры кислоты и изоцианата. Алифатические изоцианаты и алифатические кислоты обычно дают смешанные ангидриды, которые разрушаются с образованием замещенных амидов. Аналогичным образом ведут себя сильные кислоты, такие, как муравьиная, циануксусная и трихлоруксусная [c.91]

Изоцианаты алифатического ряда реагируют медленнее ароматических. Введение в ядро электронодонорных групп снижает реакционную способность ароматических изоцианатов, а электроноакцепторных групп — повышает ее. Механизм реакции состоит в атаке реагентом-основанием углеродного атома изоцианатной группы, несущего частичный положительный заряд, с последующим перемещением протона или образованием циклического переходного состояния [c.289]

Гидразин и гидразиды реагируют с ароматическими и алифатическими изоцианатами. Недавно реакции этого типа были использованы для получения конденсированных полимеров из диизоцианатов и дигидразидов или гидразина [64]. [c.336]

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Основность NH-группы сильно влияет на ее реакционную снособность при образовании уретанов, если не действуют стерические факторы. Поэтому естественно, что наличие электроотрицательных заместителей у атома азота обычно снижает скорость реакции с изоцианатом. Так, при взаимодействии амидов (ацильная группа в качестве заместителя) с изоцианатами при температуре около 100° наблюдается умеренная скорость реакции, тогда как алифатические первичные амины обладают очень высокой реакционной способностью при 0—25°. Если проводить реакцию при умеренных температурах, то с хорошим выходом образуются ацилмочевины [142, 160, 198—200] [c.375]

Тримеризации ароматических и алифатических изоцианатов способствуют многие растворимые соединения элементов I, II, III, IV, V, VI и VII групп. Катализаторы, которые использовались для ускорения этой реакции, перечислены в табл. XI-27. [c.392]

Эта реакция в некоторых случаях используется для получения изоцианатов из соответствующих уретанов. Уретаны на основе фенола диссоциируют легче уретанов, полученных из алифатических спиртов (около 150°) это обстоятельство было подробно рассмотрено выше для блокированных изоцианатов. [c.394]

В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с актив-рым водородом, замедляют реакцию. [c.73]

Фенолы, будучи более кислыми соединениями, чем алифатические спирты, реагируют с изоцианатами медленнее. Взаимодействие большинства изоцианатов с фенолами при 50—75 °С идет так медленно, что для ускорения реакции обычно используют катализаторы, например третичный амин или хлористый алюминий [c.86]

При изучении взаимодействия ароматического изоцианата с уксусным ангидридом, меченным было установлено, что соединения I и П имеют одинаковую радиоактивность и, следовательно, атом углерода переходит в СОз из изоцианата, а не из ангидрида. При замене ароматического изоцианата на алифатический радиоактивность соединения П меньше, чем соединения I, что указывает на более сложный характер реакции. [c.93]

Эта реакция аналогична димеризации кетенов. Димеры алифатических изоцианатов не были получены образовывались тримеры. [c.105]

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических — разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические факторы оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. [c.151]

По своей каталитической активности в отношении реакций третичных алифатических изоцианатов со спиртами нафтенаты металлов располагаются в следующем порядке [c.206]

По данным табл. 60 константы скоростей реакций гексаметилендиизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями, по-видимому, больше, чем для некоторых ароматических изоцианатов. Согласно другим исследованиям, алифатические изоцианаты реагируют медленнее, чем ароматические, в молекулах которых нет заместителей, создающих стерические препятствия. Многочисленные данные о скоростях других реакций не всегда согласуются со структурой реагирующих веществ, и наблюдаемые различия в энергиях активации для реакций одного типа часто являются неожиданными. [c.264]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Полиэфируретаны нрименяют и в качестве лаковых покрытий. Для повышения твердости и прочности покрытия полиэфир получают полиэтерификацией адипиновой кислоты смесью диэтиленгликоля или 1,4-бутандиола с три-метилолнропапом (десмофен 1100, 1200), при этом образуется полиэфир разветвленной структуры его сочетают со смесью диизоцианата и триизоци-аната, в результате чего получается полиэфируретан, который также имеет сетчатую структуру [165]. Ароматические изоцианаты вступают в реакцию с нолиолами с большей скоростью, чем алифатические, поэтому их вводят в состав быстросохнущих лаков. [c.734]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

Бёмером был получен ряд алифатических изоцианатов (реакцией хлорангидридов кислО Т с NaNз) в качестве реагентов на первичные ароматические амины, дающих в-арил- -алкнлмочевины Доп. перев.] [c.673]

Эффективный метод синтеза ароматических и алифатических кар-бодиимидов основан на реакции изоцианата с 1-окисью 1-фенил-З-ме-тилфосфолена-3, являющимся наиболее доступным соединением этого типа [1]. [c.392]

В присутствии /г-толуолсульфокислоты, хлористого водорода или трис1зенилметилперхлората ДМСО окисляет алифатические и ароматические изоцпаниды до соответствующих изоцианатов. Реакцию проводят при 50—80 при этой температуре образующийся [c.87]

В реакционной среде ие должно быть избытка свободного амина, так как он взаимодействует с изоцианатом с образованием 1,3-дизамещенной мочевины. Существуют два способа проведения процесса фосгенирования [593]. По первому способу амин и фосген растворяют в инертном растворителе в отдельности и медленно сливают вместе. Растворение необходимо вследствие образования твердых продуктов— карба-моилхлорида и соли амина. Реакционную смесь медленно нагревают выше температуры разложения карбамоилхлорида (50—70 С), соль амина при избытке фосгена превращается в изоцианат при температуре выше 100 °С, обычно при температуре кипения растворителя. Раствор светлеет, что указывает на окончание реакции. Б случае гидрохлоридов длинноцепных алифатических аминов, хорошо растворимых в органических растворителях, контроль за ходом реакции удобно вести с помощью ИК-спектров. [c.6]

С. При получении низкокипящих изоцианатов обычно используют различные методы связывания хлористого водорода реакцию проводят в присутствии органических оснований [52, 131], непредельных соединений [1084], высококипящих изоцианатов [1100] или дозированного количества воды в мягких условиях [917]. В реакцию с фосгеном можно вводить алифатические и ароматические амины, содержащие различные другие группы, нереакционноспособные по отношению к фосгену (галоген-, циано-, нитро-, алкоксигруппы и др.). Если молекулы аминов содержат группы, способные реагировать с фосгеном, то одновременно идет и их превращение. Так, при фосгенировании аминокислот с высоким выходом получаются хлорангидриды изоцн-аиатокарбоновых кислот (1) [357, 390, 391] [c.7]

Химия изоцианатов и продуктов их присоединения разработана уже давно. В 1849 г. Вюрц [77] получил алифатические изоцианаты при взаимодействии органических сульфатов с цианатами. Строение этих изоцианатов в дальнейшем подтвердил Готье [78]. Вюрц систематически изучал реакции изоцианатов, например со спиртами и аминами, и открыл многие важные реакции, используемые в современной промышленной химии. Хенчел [79] изучил реакцию между аминами и их солями с фосгеном, приводящую к образованию изоцианатов. На этой реакции основано современное производство ди- и полиизоцианатов. [c.348]

Феиил-М-фенилкарбаиат реагирует с дпбутиламином уже при 40° [256]. С другой стороны, уретаны, полученные из ароматических изоцианатов, с трудом вступают в реакцию с алифатическими аминами нри низких температурах, хотя нри 100—150° реакция идет с заметной скоростью [257]. [c.394]

В реакцию с алкилиденфосфинами вступают соединения разных классов алифатические и ароматические альдегиды, алифатические, алициклические и ароматические кетоны, формамиды, изоцианаты, кетены и нитрозосоединения. Во всех случаях образуются соответствующие олефины. [c.65]

Первичными продуктами реакции являются изоцианаты (RN O) если синтез проводится в спиртовой среде, то сначала образуются уретаны, которые легко гидролизуются до аминов. В реакцию вступают амиды алифатических, ароматических, жирноароматических и гетероциклических кислот (R—алкил, арил, аралкил и гетероциклический радикал). Из гипогалогенитов обычно применяют гипохлориты или гипобромиты (X—С1 или Вг). Перегруппировка Гофмана, как правило, протекает гладко и с хорошими выходами . [c.93]

Разложение по Гофману. При взаимодействии амидов с бромом и щелочью в присутствии воды образуются амины, содержащие в молекуле на один углеродный атом меньше. Эта реакция, открытая Гофманом, применима для широкого круга алифатических и ароматических амидов. Образующийся вначале М-бромамид реагирует со щелочью, давая изоцианат, который в водном растворе гидролизуется до амина (ОР, 3, 255) [c.177]

Реакцию Курциуса применяют в основном при синтезе алифатических диизоцианатов с короткой цепью и ненасыщенных изоцианатов. В литературе описаны синтезы изопропенилизоцианата , винилизоцианата и метилен-диизоцианата по этой реакции. [c.32]

Реакция алифатических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы разделены четырьмя или более метиленовыми группами, с водой была использована для получения полимочевин. С другой стороны, этиленди-изоцианат при взаимодействии с водой давал только циклическую мочевину, а триметилендиизоцианат — 75% циклической мочевины и 25% полихмера . [c.90]

Серная кислота реагирует с алифатическими изоцианатами с образованием сульфаминовой кислоты если реакцию проводят в присутствии воды, образуются соли ами- [c.95]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Ради удобства реакции органических изоцианатов сведены в табл. 6, 7, 8. Поскольку большинство реакций являются обш,ими как для алифатических, так и для ароматических изоцианатов, то RN O в таблицах обозначает изоцианат вообще. Некоторые реакции, такие, как димеризация или хлорирование кольца, являются специфичными для ароматических изоцианатов. В таких случаях изоцианат обозначен как ArN O. [c.123]

Так, уретаны из ароматических изоцианатов и фенолов при комнатной температуре взаимодействуют с алифатическими аминами, но не взаимодействуют со спиртами и гидроксилсодержащими сложными полиэфирами. Эти реакции, по-видимому, слегка катализируются такими соединениями, как соли третичных аминов и органических кислот , а также сложными эфирами дибyтилoлoвa . Уретаны из ароматических изоцианатов и спиртов стабильны при комнатной температуре в присутствии алифатических амииов . [c.138]

Первым количественным исследованием реакции изоцианатных групп с гидроксильными была работа Дейвиса и Фарнума , которые изучали взаимодействие фенилизоцианата с несколькими спиртами в бензоле при 26 °С. Их исследования показали, что относительные скорости взаимодействия первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов с изоцианатами соответственно равны 1,0 0,3 и 0,003—0,007. Эти данные находятся в соответствии с предполагаемым влиянием стерических препятствий, создаваемых разветвлениями вблизи реакционного центра. Бейкер и сотр. " провели более детальное исследование реакции между изоцианатами и спиртами, которое послужило теоретической основой для последующих работ по изучению кинетики и механизма реакции другими авторами, [c.155]

По данным О Брайена и Пагано энергия активации реакции взаимодействие /прет-октилизоцианата с этанолом в интервале температур 25—40 °С составляет 16 ккал моль, а с 2-бутанолом — 22 ккал моль. Эти относительно высокие величины энергий активаций не являются неожиданными для алифатических изоцианатов, которые обычно менее реакционноспособны, чем ароматические. [c.177]

Хотя, как было в общих чертах показано Бейкером и Холдсуэртом , реакции ароматических изоцианатов со спиртами подчиняются кинетическим уравнениям второго порядка, по данным Сато , реакции алифатических и алкенилизоцианатов со спиртами в гораздо большей степени подвергаются катализу спиртом и уретаном. Как было найдено, реакции этих соединений описываются следующим кинетическим уравнением [c.185]

В одной из первых работ о влиянии строения веществ, содержащих активные атомы водорода, на их реакционную способность при взаимодействии с изоцианатами, Дэйвис и Эберсол определили относительные скорости реакций взаимодействия аммиака, алифатических аминов и анилина с фенилизоцианатом. Полученные ими результаты согласуются с представлением о том, что более основные амины реагируют быстрее, если невелика разница в пространственных затруднениях. Данные об относительной реакционной способности некоторых аминов при взаимодействии их с фенилизоцианатом в диэтиловом эфире при О °С приведены ниже [c.227]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]