Галоидирование механизм

Реакции алканов. Галоидирование. Радикальное галоидирование, механизм которого рассмотрен в предыдущем параграфе— важная реакция алканов. В качестве галоидирующих агентов можно применять не только хлор, но и бром. Иод не способен к реакции прямого замещения водорода, фтор действует слишком энергично и, если не принять особых мер предосторожности, полностью разрушает органические молекулы. В промышленности практически используется термическое хлорирование алканов при температуре порядка 300° С, [c.48]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Кинетика и механизм реакций галоидирования. Кроме температуры и давления на кинетику галоидирования влияют и такие факторы, как природа реагентов, фазовое состояние реакционной системы (гомогенная, гетерогенная, газовая, жидкая и т. д.) и условия инициирования реакций (термически, фотохимически, при помощи промоторов, катализаторов и т. д.). Достаточно полно изучена кинетика термического галоидирования в газовой фазе без катализаторов. [c.263]

Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

МЕХАНИЗМ ГАЛОИДИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.195]

Естественно, что осуществляемое в условиях нагревания или освещения галоидирование в боковую цепь протекает, в отличие от галоидирования в ядро (см. стр. 174), по радикальному (цепному) механизму [c.182]

Агентами галоидирования боковой цепи в присутствии перекиси бензоила являются также N-хлор- и N-бромсукцинимид (о механизме бронирующего действия бромсукцинимида см. стр. 214) [c.183]

Механизм реакции галоидирования и свойства хлорбензола и дихлорбензолов. Хлорбензол легко образуется при действии хлора на бензол в присутствии так называемых переносчиков галоида, т. е. веществ, каталитически ускоряющих процесс- В качестве такого переносчика в заводской практике применяют исключительно железо, как наиболее дешевый и легко доступный материал (опилки, куски листового железа и т. п.). [c.299]

Это объяснение механизма галоидирования приложимо также и для ряда других реакций толуола и родственных веществ и представляется вполне вероятным. [c.41]

Другие реакции типа совершаются в результате отщепления какого-либо элемента от структуры, отличающейся по своей природе от атакуемого реагента. К таким превращениям, которые в ряде случаев являются необратимыми, можно отнести реакцию галоидирования кетонов в присутствии кислот. Эта реакция замещения, по механизму отличающаяся от реакции галоидирования в щелочной среде (см. стр. 245), предполагает предварительную ено-лизацию кетона, катализируемую ионами Н , затем электрофильную атаку иона X на енольную форму и, наконец, катионоидный [c.227]

Аналогичным механизмом, включающим образование промежуточного комплекса I, объясняется реакция галоидирования галоидоводородными кислотами (е) [c.486]

Так же как и галоидирование (д), образование галоидгидринов с помощью гипогалоидных кислот (е) и образование диолов -1,2 с помощью Нз О2 и уксусной кислоты (лс) протекают по механизму транс-типа. [c.489]

Увеличение степени окисления на единицу предполагает потерю двух электронов атомом углерода. С точки зрения механизма реакции для этого необходимы два одновалентных окислительных элемента или один двухвалентный. В случае галоидирования один введенный атом галоида присоединяет лишь один электрон, переходя из состояния X" в состояние X для захвата второго электрона необходим второй атом галоида, как показано на схеме (р) [c.526]

По цепному механизму протекает большинство реакций горения и окисления, галоидирования, реакции крекинга, полимеризации и разложения углеводородов и некоторые другие реакции, применяемые в химической и нефтяной промышленности Теория цепных реакций была разработана академиком Н. Н. Семеновым с сотрудниками. [c.98]

Многие радиационно-химические процессы разработаны в лабораторий до такого уровня, что в ближайшем будущем возможно их осуществление в промышленном масштабе. К ним относятся в первую очередь процессы, протекающие по цепному (или близкому к цепному) механизму — полимеризация этилена, окисление бензола, галоидирование углеводородов, вулканизация каучука и многие другие. [c.195]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

При изучении механизма реакции галоидирования необходимо учитывать данные довольно длительных исследований. Атомы водорода, связанные с первичными атомами углерода, во всех простых алканах приблизительно в 100 раз более реакционноспособны, чем в метане. Атомы водорода, связанные со вторичными и третичными атомами углерода, еще в 4,3 и 7 раз более активны. Согласно экспериментальным данным, между С—Н-связями в других углеводородах существует гораздо большая разница в реакционной способности при хлорировании, чем между первичными и вторичными атомами водорода в одном и том л<е углероде. При галоидировании парафиновых углеводородов предложено два возможных механизма протекания реакции [30] [c.53]

Е. А. Шилов предложил остроумный и стройный механизм обмена в кетонах, но он не объясняет опытных данных. Так можно объяснить одинаковую кинетику обмена и рацемизации, но не других процессов, например, галоидирования или энолизации. Достоверно подтвержденная в ряде примеров одинаковая кинетика этих процессов служит достаточно веским доказательством образования ионов в их промежуточных стадиях. [c.275]

В конце 20-х и начале 30-х годов Н. Н. Семенов создал теорию цепных разветвленных реакций. В вышедшей в свет в 1934 г. монографии Цепные реакции автор с точки зрения цепной теории рассмотрел накопленный к тому времени большой экспериментальный материал. Эта монография и до настояш его времени вдохновляет и заражает энтузиазмом молодых ученых, изучаю-ш их кинетику химических реакций. Созданная Н. Н. Семеновым теория вызвала целый поток исследований в различных странах. В результате этих исследований было установлено, что огромное число важных химических процессов, таких как окисление, крекинг, галоидирование, полимеризация, протекает по цепному механизму. [c.6]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Механизм описываемого перемещения галоида можно рассматривать как непосредственное галоидирование при помощи галоидзамещенных ароматических соединений по схеме [c.224]

Рацемизация соединений, подчиняющихся приведенным выше структурным условиям, катализируется основаниями и в меньшей степени кислотами. Как уже отмечалось выше, в результате проведения параллельных измерений скорости реакции было установлено, что скорость реакции рацемизации равна скорости реакции галоидирования и изотопного обмена (в случае определенного соединения при сравнимых условиях реакции). Следовательно, механизмы медленных стадий этих реакций, определяющих скорость процесса, тождественны. Отсюда следует, что рацемизация является прототропной реакцией, которую ири основном катализе можно изобразить следующей общей схемой [c.133]

В предложенном механизме электрофильный агент показан как уже образовавшийся в условиях реакции и принимающий в ней участие. Так происходит, по-видимому, при меркурировании, где реакция, вероятно, включает участие иона двухвалентной ртути (до некоторой степени сольватированного), и при нитровании смесью кислот, где в качестве промежуточного соединения, как было показано, должен участвовать питроний-ион NOj . Галоидирование при обычных условиях, по-видимому, не включает участие положительно заряженных промежуточных соединений, как С1 и Вг" , но вместо них, вероятно, включает образование поляризованных молекул галоидов, которые переносят эти промежу- [c.410]

Хотя по механизму галоидирования в присутствии галоидных солей металлов имеется очень мало работ, весьма вероятно, что эти реакции вполпо аналогичны но механизму реакции Фриделя-Крафтса. Соответственно этому представляется обоснованным механизм (LXXXVII) [c.445]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Со ласно современным представлениям, галоидирование непредельных углеводородов в условиях, аналогичных определению бромнлх чисел, протекает но ионному механизму. [c.195]

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфурила и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами [c.168]

Хотя способы тушения галоидированными углеводородами таковы же, как и способы туи1ения углекислым газом, но механизм прекращения горения ими различен. Если при тушении углекислым газом горение прекращается в результате снижения концентрации кислорода до 14—18%, то при тушении галоидирован-ными углеводородами концентрация кислорода снижается очень незначительно. Об этом можно сделать вывод, исходя из данных табл. 87. [c.234]

Механизм реакции галоидирования метилкетонов можно представлять себе как присоединение галоида к таутомервой (энольной) форме кетона с последуюш>1м отщеплением элементов галоидоводорода [c.25]

Действительно, было отмечено, что скорость реакции не зависит от концентрации галоида, но прямо пропорциональна концентрации основания. Этот процесс, отличающийся от реакции галоидирования в кислой среде, может привести к различным результатам. Так, если в кислой среде присоединение атома галоида существенным образом не изменяет активности структуры, что облегчает выделение однозамещенных продуктов, то в щелочной среде стремление к образованию карбаниона возрастает за счет -/-эффекта введенного галоида и реакция пойдет в сторону замещения имеющихся атомов водорода. Из метилкетонов образуется трехзамещенный га-лоидокетон IV, обычно расщепляющийся под действием щелочи на кислоту и галоформ (е), согласно механизму AjO (см. стр. 173), [c.246]

Знание характера механизма процесса часто позволяет предвидеть направление реакции отщепления. Это легко сделать, например, в случае а, Р-дигалоидопроизводных. Так, превращения а, Р ди-галоидокетонов обычно протекают с помощью реагентов основного характера по механизму О/) (Е ). Они вызываются отрывом протона, находящегося в а-положении, и приводят к образованию а, р-ненасыщенного кетона, галоидированного в а-положении (а). [c.288]

Примером радикального замещения может служить фотохимическое галоидирование арилметановых производных. Эта реакция, начально стадией которой является фотохимический разрыв связи в молекуле галоида (в, г), в большинстве случаев протекает по цепному механизму. [c.394]

Некоторые другие галоидирующие реагенты (80 2С12, Л га лоидаммды) действуют по радикальному механизму. Так, первой стадией реакции галоидирования аллильных атомов углерода N-бpoм yкцliнимидoм по Циглеру — Волю является гомолитический разрыв связи N—Вг под действием фотонов или промоторов (д, е) [c.394]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

Энергии акгивации (ккал/моль) реакции галоидирования парафиновых углеводородов, протекающей по двум предположительным механизмам [c.54]

Механизм действия переносчиков галоида зависит повидимому от образования продукта присоединения галоида, который в условиях галоидирования освобождается затем в более активном, чем раньше, состоянии. Этот взгляд подкрепляется тем1 фактом, что ароматические углеводороды могут быть хлорированы в ядре с помощью таких соединений, как иодистый моно- и трихлорид, хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый молибден, даже в отсутствии свободного хлора. Повидимому функцией хлора в этом процессе является по>-стоянная регенерация соединения, которое и производит самое хлорирование. [c.820]

На основании этих данных был сделан вывод [84], что изомеризация как хлор-, так и бромнафталинов на окиси алюминия в присутствии галоидоводорода протекает по внутрил10лекулярному механизму. Наря- ду с собственно изомеризацией возможно также превращение одного изомера в другой с промежуточным образованием нафталина и молекулы галоида вследствие обратимости реакции галоидировании. Подобный процесс не может играть существенной роли при изомеризации монохлорнафталинов, так как в этом случае нафталин появляется среди [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология