Таутомерия оснований их производных

Пиримидиновые основания — производные пиримидина — шестичленного гетероцикла, содержащего 2 атома азота. Для пиримидиновых оснований, содержащих в молекулах ОН-группы, характерна кето-енольная (лактам-лактимная) таутомерия, связанная с миграцией протона между атомами азота и кислорода. Енольные формы содержат гидроксильные группы — ОН и двойные связи у одних и тех же атомов углерода в цикле пиримидина. Кето-формы содержат атомы кислорода, связанные двойной связью с атомами углерода в цикле пиримидина. В состав нуклеиновых кислот пиримидиновые основания входят в кето-формах. [c.715]

Алкилирование х-аминопиридина йодистым метилом и основаниями приводит к получению производных, замещенных у азота ядра, что объяснялось, согласно классической концепции, существованием равновесной таутомерии [c.87]

Бензоксазолинтион относится к классу потенциально-таутомер-ных соединений кроме того, в реакциях с различными реагентами бензоксазолинтион проявляет двойственную реакционную способность, образуя производные обеих теоретически допустимых тауто-мерных форм I и II. Поэтому с момента появления первых сообщений о синтезе и свойствах бензоксазолинтиона в литературе дискутируется вопрос о тион-тиольной таутомерии этого соединения и строении его производных [1]. Как и для большинства потенци-ально-таутомерных веществ, выводы о таутомерии бензоксазолинтиона строились главным образом на фактах его двойственной реакционной способности и в свете работ М. И. Кабачника, А. Н. Несмеянова могут быть поставлены под сомнение [72—74]. Исследования физико-химических свойств бензоксазолинтиона и ряда его замещенных в ядре, проведенные в последние годы, дают основание [c.491]

Таким образом, изученные превращения свидетельствуют, что нолу- ченные фосфинистые эфиры являются производными трехвалентного фосфора с ковалентной, а не илидной структурой. Остается возможность таутомерного равновесия, смещенного в сторону ковалентных форм. Однако для вывода о таутомерии пока нет экспериментальных оснований. [c.160]

Фосфорноватистая и фосфористая кислоты принадлежат к немногим неорганическим соединениям, для которых можно было на основании имеющихся данных предполагать таутомерию. Однако до сих пор не удалось окончательно установить наличие или отсутствие таутомерии. Строение фосфористой кислоты и ее производных было исследовано А. Е. Арбузовым [1]. Показано, что эта кислота дает два ряда эфиров, отвечающих строению [c.187]

Инден благодаря своим особенностям, описанным в гл. IV, разд. 1,д, относится к одному из редких типов уг.чеводородов, легко образующих металлические производные. Таким образом, высокая подвижность трехуглеродной системы индена становится важным подтверждением ионизационной теории таутомерии. Очевидно, таутомерной подвижностью обусловлена способность алкилироваться и легкость образования металлических производных независимо от других общих химических свойств, например от способности вещества реагировать либо как кислота, подобно большинству кето-енолов, либо как основание, подобно диазоаминобензолу, либо обладать свойствами углеводорода, как инден. [c.669]

На основании критического анализа обширного экспериментального материала, накопленного к тому времени. А, Н. Несмеяновым и М. И. Кабачником в 1955 г. было проведено четкое разграничение,явлений двойственной реакционной способности и таутомерии как равновесной динамической изомерии и дана строгая классификация различных случаев двойственного реагирования в результате переноса реакционного центра по цепи сопряженных связей [27, 28]. Вместе с тем было показано, что при наличии сильно смещенного таутомерного равновесия с Кт 10 °, иапример, при малой концентрации формы В соответствующее ей производное образуется не из этой формы, а из формы А с перенесением реакционного центра [c.188]

Хинолиновые основания весьма сходны с пиридиновыми. Это третичные амины, слабые основания, образующие легко подвергающиеся гидролизу соли, присоединяющие галоидные алкилы и образующие соли замещенного аммония, в данном случае хино-линия - и у-оксихинолины обнаруживают ту же таутомерию, как и соответствующие производные пиридина. [c.648]

Пиримидиновые основания — производные пиримидина — шестичленного гетероцикла, содержащего 2 атома азота. Для пиримидиновых оснований, содержащих в молекулах ОН-группы, характерна кето-енольная таутомерия, связанная с миграцией протона между атомами азота и кислорода. Енольные формы содержат гилрок-снльные группы — ОН и двойные связи у одних и тел же [c.658]

Получено большое число производных П. Наиб, широко распространен и хорошо изучен 1-фенил-3-метил-5-пиразо-лон (ФМП V), на примере к-рого ниже рассматриваются св-ва производных П. ФМП-амфотерное соед., в р-ре ведет себя как слабая к-та и слабое основание. При взаимод. с HNO2 образует 4-гидроксиминопроизводное. При нитровании и сульфировании замещение начинается с пара-положения фенильного цикла, в более жестких условиях идет замещение по положению 4 пиразолонового кольца так получают, капр., пикролоновую к-ту (VI) - производное таутомера II. [c.522]

Поскольку производные Р-таутомера (изомочевины) являются сильными основаниями, ионы мочевины в водных растворах имеют строение H2N ONH3 и H2N (NH)0 [3], что, по-видимому, предопределяет способность этого вещества к образованию комплексных ионных соединений (типа аддуктов). Однако из-за низкого значения константы диссоциации Kj = 1,5 10" (298 К), обусловленного преимущественным содержанием а-формы, система вода-мочевина в целом представляет собой слабоосновную среду, а составляющие ее гидратные комплексы - молекулярные (неионные) структурные образования. Следствием этого является и весьма слабая гидролизуемость мочевины при низких температурах. Полный гидролиз мочевины с образованием NH3 и СО2 возможен лишь в разбавленных растворах при Т 473 К [2]. [c.111]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

Все оксипиримидины обнаруживают способность к про-тотропной таутомерии, заключающейся в миграции протона между структурами гидроксидиазина и кетоформы (лактим-лактамная таутомерия), причём для барбитуровой кислоты рентгеноструктурный анализ показ и преобладание трикето-формы (см. выше на примере формулы веронала). Анатогич-ное свойство характерно и для аминопиримидинов. Возможность существования этих производных пиримидина в кето-формах особенно существенна для проявления биологической активности так называемых пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот - тгшина, урацила и цитозина, так как только в кето-форме возможно образование сильных водородных связей между остатками оснований в цепях нуклеиновых кислот (ти-мин - аденин и цитозин - гуанин в ДНК, урацил - аденин и цитозин гуанин в РНК) [c.32]

С целью разрешения противоречий между результатами Н/В-изотопного обмена (3,(3 -ТКС в солях с 3,4-днгндронзохннолннамн [23, 27], реакционной способностью (3,(3 -ТКС 1-8 [16-26] и существующими представлениями о их таутомерии [7, 8], а также с целью разработки способа получения изотопомеров (дейтерий) и меченых (дейтерий, тритий) производных (3,(3 -ТКС нами изучен изотопный обмен (3,(3 -ТКС в различных условиях. Установлено, что Н/О-обмен а-протонов ацильного заместителя (3,(3 -ТКС 3, 5-7 эффективно осуществляется в присутствии различных азотистых оснований (Ру, хинолин, триэтиламин и др.) и в растворах полярных апротонных растворителей (ПАР) или полярных растворителях - АВС (акцепторах Н-связи) [30], например ДМФА, ДМСО, ГМТФК, тогда как в амфи-протонных растворителях донорах дейтерия (ВгО, спирты-с ) даже в присутствии каталитических количеств оснований (алкоголяты и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов) Н/В-обмена а-протонов ацильных заместителей не наблюдалось. Эти результаты окончательно исключают дианионы 26, 27 как возможную причину изотопного обмена в ацильных фрагментах (3,(3 -ТКС. Следовательно вероятной причиной этого в солях 21 [23, 27] и специфичной реакционной способности (3,(3 -ТКС [16-26] остается таутомерия (прототропия). Причем, именно таутомерия анионов (3,(3 -ТКС. При этом закономерно возникает вопрос, почему в присутствии азотистых оснований и в ПАР Н/В-обмен ацильных фрагментов (3,(3 -ТКС осуществляется, а в амфн-протонных растворителях нет Причина этих различий, вероятно, кроется, с одной [c.169]

Фенотиазин существует в природе в виде 10Н-таутомера 65. Лекарственные препараты этого ряда представляют собой алкильные производные по положению 10. Один из наиболее ранних и широко используемых методов синтеза фенотиазинов основан на реакщ1и диариламинов с серой. В качестве катализатора используют иод. На рис. 7.31 приведен пример синтеза трифторопромазина [84]. Основной недостаток этого метода заключается в возможности образования двух изомеров при использовании л е/ш-замещенных аминов, [c.335]

Как и в случае хиноноксимов, также возникает вопрос о строении — хиноид-иом или азоидном (бензоидпом) —, полученных в этих реакциях производных. На основании химических реакций веществ такого типа нельзя сделать выбор формулы из двух возможных (как, впрочем, и ни в каком-либо другом случае таутомерии). Большинство реакций являются реакциями азоидной формы так, например, при метилировании или ацилировании получаются простые и сложные эфиры фенольной группы. Однако известны также и реакции хиноидной формы. Так, например, п-окси-п -нитроазобензол (приведенный выше) вступает в реакцию диенового синтеза с циклопентадиеном эта реакция характерна только для хиноидного изомера. Таким образом, следует принять, что в растворе и в расплавлеппом состоянии обе формы находятся в равновесии. [c.496]

Бензоксазолинон относится к классу потенцнально-таутомер-ных соединений, поэтому долгое время в литературе дискутировался вопрос о лактим-лактамной таутомерии этого соединения. Как и для большинства потенциально-таутомерных веществ, выводы о таутомерии бензоксазолинона строились главным образом на способах его получения и довольно редких фактах двойственной реакционной способности. В свете работ М. И. Кабач-ника и А. Н. Несмеянова выводы эти могут быть поставлены под сомнение [164, 165]. Исследования физико-химических свойств бензоксазолинона и ряда его замещенных в ядре производных дают основания утверждать, что эти соединения существуют практически полностью в форме лактамов [12, 116, 166—183]. [c.75]

Некоторые а-оксикислоты образуются в качестве промежуточных соединений в метаболизме углеводов (гл. 15), а сам углеводы являются производными а-оксиальдегидов и ю-окси-кетонов (гл. 11). Одно из характерных свойств а-оксиальдегидов и а-о ксикетонов — их способность к изомеризации, особенно при действии оснований (рис. 9.28). Простая енолизациж кето-таутомера приводит к ендиолу, который может вновь тау-томеризоваться с образованием обоих изомерных карбонильных соединений. [c.223]

Одной из важнейших проблем химии нуклеиновых оснований является проблема их таутомерии. Так, одна из наиболее общепринятых теорий спонтанного возникновения мутаций основана на возможности существования оснований в различных таутомерных формах. Действительно, можно ожидать, например, что цитозин в аминоформе должен по своей электронной структуре образовывать комплементарную пару с гуанином, тогда как в иминофор-ме — с аденином тимин (урацил) в дикетоформе должен образовывать пару с аденином, а в таутомерной 4-оксиформе — с гуанином. Та же картина должна наблюдаться и для производных оснований. [c.162]

Константы веществ, полученных обоими способами, совпали между собой. Пользуясь критерием Ингольда и Пиготти [61 для обнаружения таутомерии в триадной системе методом симметрии, основанном на идентичности двух асимметрично замещенных производных, которые по методу синтеза должны иметь различное строение, можно показать наличие таутомерии амидинов типа [c.82]

Продукты первой ступени гидролиза фосфазосоединений могут существовать в двух таутомерных формах — фосфазосоединений RN = PX2(0H) и производных амидофосфорных кислот RNHPOX2. Таутомерия этих веществ изучена мало, но все же есть основания полагать, что большинство известных соединений этого типа является производными амидофосфорной кислоты. Поэтому, ради единства номенклатуры (см. 2.), в литературе и в этой книге продукты первой ступени гидролиза всех фосфазосоединений, в том числе фосфазосульфонилов, обозначаются как производные амидофосфорной, амидофосфоновых [c.46]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

Предположения о таутомерии фосфористой кислоты, ее солей и органических производных весьма распространены. В работе [11 было показано с помощью изотопных индикаторов, что в противоположность фосфорноватистой кислоте (21 ни фосфористая кислота, ни ее анион не таутомерны Вопрос о существовании таутомеров у ее кислых алкильных эфиров, для которых А. Е. Арбузов [4] установил несимметричное строение НР (О) (0К)2, остается нерешенным. Попытки обнаружить их симметричные таутомеры НОР (ОК)а при помопщ химических методов [4, 51, динольных моментов [61, рефракции [71 и парахоров [8] не привели к успеху. Предположения об их таутомерии, сделанные в одной недавней работе [91 на основании особенностей кинетики их гидролиза, исходят из совершенно произвольных допущений. С другой стороны, в спектрах комбинационного рассеяния )яда диалкилфосфористых кислот была найдена слабая частота 10], которая была приписана колебанию группы ОН в симмет-жчном таутомере, а изучение реакций их металлических солей 51 не подтвердило, но и не опровергло таутомерию последних. [c.196]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

При рассмотрении производных фосфинистой, фосфонистой и фосфористой кислот, содержащих подвижные атомы водорода, необходимо принимать во внимание возможность существования про-тотропной ионизационной тауто.мерии. Специфика такого рода таутомерии заключается в том, что из обеих таутомерных форм образуется один общий анион. Если таутомерное соединение является кислотой (пусть даже очень слабой), то равновесие устанавливается при помощи частиц основания — переносчика В (роль переносчика могут играть молекулы растворителя или других растворенных веществ) [c.196]

Переходя к структурной интерпретации реакций фрагментации, можно предположить, что отрыв ато.ма водорода или ОН-группы протекает без перегруппировочных процессов. Пути более глубокой фрагментации можно трактовать на основании аналогии с диссоциацией дейтерироваиных производных циклопентанон- и циклогексаноноксимов . Основные типичные с.хемы фрагментации. молекулярного ион-радикала, а также его итрозо-таутомера в результате разрыва а и р-связей приведены ниже на примере субероноксима [c.81]

В качестве первой рабочей гипотезы мы приняли, что растворители оказывают столь сильное влияние на кривые ДВ потому, что смещают положение равновесия в амид-иминольной таутомерии. Для проверки этого предположения мы исследовали ряд модельных соединений и получили результаты, соответствующие ожидаемым на основании рабочей гипотезы растворители не оказывают существенного влияния на кривые ДВ бензоильных производных моиоалкилированных 1-фенилэтила-минов, т. е. соединений, у которых таутомерия невозможна из-за отсутствия водорода у азота. Растворители мало Влияют и на кривые ДВ бензильных и бензальных производных 1-фенилэтиламина. [c.414]

Полученное на основании глубокого изучения свойств квазикомп-лекспых соединений представление о переносе реакционного центра молекулы вследствие сопряжения распространено А. Н. Несмеяновым на объяснение двойственного реагирования других металлических производных таутомерных систем. В результате внесена ясность в важный и чрезвычайно запутанный раздел теоретической органической химии — учение о двойственной реакционной способности и таутомерии. Показано, что двойственная реакционная способность может являться следствием таутомерии, ио может также возникать как следствие сопряжения. [c.113]

Ранее на основании спектрального исследования строения арилртутных производных тг-нитрозофенолов ряда бензола [1] показано, что в растворе соединений этого типа существует равновесие нитрозофеноль-Ной и хиноноксимной форм, т. е. металлотропная таутомерия [c.677]

Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро- и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют —/- и —М-эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с таутомерной формой нитроновой кислоты. Ббльшая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а,р-ненасыщенные питрозосоеди-нения практически неизвестны, а,р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем пе менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология