Диффузия продольная в хроматографии

Определение коэффициентов тепло- и массообмена при очень малых критериях Рейнольдса имеет значение для расчетов процессов хроматографии, адсорбции и катализа с использованием мелких частиц. В последние годы предпринимались попытки уточнить противоречивые данные в этой области. В работе [116] найдено, что в условиях опытов можно пренебречь влиянием продольной диффузии в слое и внутренним сопротивлением частиц. В работе [117] сопротивление диффузии в пористых частицах оценивалось по данным других исследователей и в интервале Кеэ = 3—100 получено постоянное значение = = 8,33. Несмотря на сходство методик проведения опытов [c.160]

В процессе хроматографирования, кроме движения молекул газа в направлении скорости потока, возникает продольная диффузия вдоль и навстречу потоку, диффузия к зернам и внутрь пор адсорбента. Поэтому молекулы одного из компонентов газовой смеси находятся в разных условиях и движутся вдоль слоя сорбента с различными скоростями. Это приводит к размыванию хроматографической полосы и к ухудшению разделения смеси, Поэтому в задачу теории хроматографии входит изучение законов движения и размытия хроматографических зон. [c.44]

Итак, в линейной неравновесной хроматографии размывание зоны происходит не только за счет продольной диффузии, но и вследствие замедленности процессов массопередачи. [c.27]

На первый взгляд может показаться, что замена диэтилового эфира глицерином позволяет значительно уменьшить Я, так как при такой большой вязкости коэффициент диффузии очень мал и член уравнения (Г24), учитывающий вклад продольной диффузии, становится незначительным. Одиако вклад этого члена уравнения (1.24) в общее значение Я составляет примерно 10 з см. По сравнению с типичными высотами тарелок в высокоскоростной жидкостно-адсорбционной хроматографии, составляющими 10 —5 10 см, этот вклад оказывается незначительным, а эффект, достигаемый заменой растворителя, несущественным. [c.71]

Таким образом, можно сделать вывод, что продольная молекулярная диффузия в жидкостно-адсорбционной высокоскоростной хроматографии оказывает на размывание зоны относительно небольшое влияние. [c.72]

Коэффициент продольной диффузии в капиллярной хроматографии равен коэффициенту молекулярной диффузии, так как коэффициент извилистости равен единице см. уравнение (1.12)]. Таким образом, / эфф. прод = D. [c.201]

Итак, в условиях линейной равновесной газовой хроматографии с учетом существующей продольной диффузии распределение концентрации в зоне подчиняется уравнению (20) и соответствует гауссовскому распределению. Скорость движения центра зоны, соответствующего максимальной концентрации, постоянна для данного вещества по всей длине слоя и определяется уравнением (14). Картина распределения соответствует хроматограмме, приведенной на рис. 7, в. [c.23]

Коэффициент продольной диффузии в капиллярной хроматографии равен коэффициенту молекулярной диффузии вследствие равенства коэффициента извилистости единице. Таким образом, Du = D. [c.138]

Пики в капиллярной хроматографии согласно Голею размываются за счет следующего а) продольной молекулярной диффузии б) ограниченной скорости массопередачи в газовой и жидкой фазах. [c.74]

Основным физическим фактором, определяющим поведение адсорбированных газов, является адсорбционное равновесие. Теории, учитывающие лишь этот фактор, рассматривают так называемую равновесную хроматографию и не учитывают такие эффекты, как продольная диффузия, стеночный эффект и др. [c.280]

На практике нередко возникает такая ситуация, когда уже готовая колонка с аффинным сорбентом оказывается загруженной лишь на малую долю своей эффективной емкости. Весь препарат в этом случае сорбируется в верхнем тонком слое сорбента. Для динамического хроматографического фракционирования это хорошо, но в обычном варианте статической аффинной хроматографии такая ситуация невыгодна уже тем, что в процессе элюции, продвигаясь по всей длине колонки, полоса очищенного вещества будет расширяться хотя бы за счет продольной диффузии в элюенте. Проблема легко разрешается — перед началом элюции снабженную адаптором колонку следует перевернуть и элюировать обратным током жидкости. [c.403]

Продольная диффузия (величина В в ур. 5.1-19 особенно значима в газовой хроматографии по сравнению с другими хроматографическими процессами. Причина этого — высокие коэффициенты диффузии в газах, прим но в 10 раз больше, чем в жидкостях. Поэтому минимум функции Я(гГ) значительно более широкий и расположен при более высоких значениях линейной скорости потока подвижной фазы. [c.247]

Однако действие термического фактора имеет и обратный эффект. Так, повышение температуры вызывает уменьшение расстояния между максимумами двух хроматографических кривых, что приводит к уменьшению критерия разделения. Ширина полосы увеличивается в случае продольной диффузии, что также влечет за собой ухудшение разделения. Поэтому применение термического фактора в хроматографии может дать положительный эффект только в определенных случаях. Таким случаем, приводящим к резкому улучшению хроматографического разделения на адсорбентах, является одновременное воздействие на разделяемую смесь потока газа-носителя и движущегося во времени и пространстве температурного поля. [c.153]

Рассмотрим равновесную хроматографию, считая, что равновесие между веществом на твердом сорбенте и в растворе устанавливается мгновенно, и можно пренебречь продольной диффузией, [c.70]

В КЖХ подобное состояние равновесия не возникает. Приняв упрощенное объяснение, можно предположить следующее. В ТСХ, которую можно рассматривать как жидкостную хроматографию в присутствии газовой фазы, находящейся в равновесии с элюентом, продольная диффузия — размывание зон — затруднена, поскольку перед отдельными веществами перемещается фронт пониженного давления паров элюента, но отношению к которому поддерживается равновесие путем взаимного фазового обмена. Это равновесие преимущественно устанавливается с тем компонентом системы растворителей, в котором растворяется соответствующее вещество. [c.81]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Имеется пять основных факторов, определяющих величины Н к N для данного хроматографического процесса 1) вихревая диффузия, 2) массопередача в подвижной фазе, 3) продольная диффузия, 4) массопередача в пограничном слое подвижной фазы и 5) массопередача в неподвижной фазе. Для лучшего понимания и сознательного применения метода хроматографии эти факторы целесообразно рассмотреть более подробно. [c.462]

Зависимость Я от у в жидкостной хроматографии имеет несколько иной вид (рис. 3.12, кривая 2). На ней при практически реализуемых скоростях подвижной фазы закономерно отсутствует восходящая начальная ветвь, определяемая продольной диффузией в подвижной фазе, скорость которой в жидких средах относительно мала. [c.184]

В использованной теории [13, 14] рассматривается линейная хроматография, которая описывает одновременно продольную диффузию в токе несжимаемой среды и внутреннюю радиальную диффузию в пористых зернах адсорбента, учитывая ограниченную скорость перехода адсорбата через поверхность раздела, которая может включать как диффузию в тонком неподвижном слое газа-носителя на поверхности адсорбента, так и медленную скорость адсорбции на его внутренней поверхности. [c.444]

Из уравнения (III.85) видно, что роль внешней диффузии возрастает нри больших значениях коэффициента сорбции у, когда Г велико, как это было и в кинетике сорбции. В экспериментальных условиях нри ионообменной хроматографии легко варьировать коэффициент сорбции, сохраняя другие параметры почти постоянными. Поэтому ионообменная хроматография особенно удобна для проверки теории. Нужно, однако, заметить, что экспериментальное определение вкладов второго и третьего членов в уравнении (III.88) весьма затруднительно и на опыте легко определяется лишь сумма этих членов. Для того чтобы сопоставить с данными опыта величины, вычисленные из уравнения (III.80), необходимо проследить за распределением вещества по длине колонки. Это можно сделать с помощью радиоактивных изотопов. Однако проще исследовать ширину выходных зон, определяемых функцией с х , t) Xi — длина колонки). Средний квадрат размытия частиц по времени выхода из колонки (Ai) легко определить, используя моменты, вычисленные по уравнениям (III.67) и (III.68). Величину (Ai) можно найти, кроме того, и по полученным нами выше выражениям для ширины хроматографической зоны (Аж) . Будем считать, что продольная диффузия, определяемая последним членом уравнения (III.67), не играет роли. На основании уравнения (111.82) можно написать [c.85]

В теории хроматографии на зернистых сорбентах, к сожалению, нельзя вычислить коэффициент продольной диффузии и толщину диффузионного слоя у зерен в колонке. От этой теории выгодно отличается теория капиллярной хроматографии, в которую не приходится вводить каких-либо эмпирических коэффициентов помимо коэффициента диффузии и коэффициента растворимости паров в пленке нелетучей жидкости, покрывающей внутренние стеики капилляра. Движущейся фазой служит газ, текущий по капилляру. Размытие зон разделяемых веществ в капиллярной хроматографии определяется следующими факторами внутренней диффузией в неподвижной жидкой пленке и в газе, продольной диффузией и размытием, связанным с распределением скоростей газового потока. Размытие, связанное с внутренней и продольной-диффузией, уже было рассмотрено. Если положить в выражении (III.81) величину поверхности раздела на [c.87]

В хроматографии размывание зоны связано с двумя факторами продольной диффузией и массообменом. Под продольной диффузией обычно понимают совокупность молекулярной диффузии, конвективного перемешивания вещества и размывания, связанного с профилем скорости. [c.31]

Следовательно, в прецизионной хроматографии размывание определяется продольной диффузией. Таким образом, в отличие от экспрессной хроматографии, нри которой целесообразно применение малых давлений, прецизионную хроматографию целесообразно осуществлять при высоких давлениях. [c.7]

Другими словами, в минимуме вклад в размывание продольной и поперечной диффузии одинаков. Отсюда для газо-жидкостной хроматографии [c.73]

Отличие продольной диффузии в капиллярной хроматографии от таковой в хроматографии с заполненными трубками заключается в отсутствии коэффициента извилистости. Таким образом, = О. [c.113]

Как следует из уравнения (1.15), эффективный коэффициент вихревой диффузии определяется двумя факторами размерами зерен адсорбента и коэффициентом нихр, учитывающим степень равномерности и плотности упаковки. Регулярность набивки, размеры частиц, их форма и изодисперсность могут способствовать уменьшению различий в скоростях потока подвижной фазы и тем самым уменьшению вклада вихревой диффузии в размывание. Таким образом, вихревая диффузия определяется в первую очередь не природой подвижной фазы, а геометрической характеристикой неподвижной фазы. Учитывая обычные размеры зерен в высокоскоростной жидкостно-адсорбционной хроматографии ( з 10 см) линейную скорость подвижной фазы (а—Ю см с- ) и коэффициент молекулярной диффузии в жидкой фазе (5 —10- см -с- ), можно рассчитать примерный вклад вихревой диффузии в ВЭТТ. Он оказывается равным 10 см, т. е. на порядок больше, чем вклад продольной диффузии. [c.72]

Теория осадочной хроматографии развита К. М. Ольщановой [24], а также В. В. Рачинским и А. А. Лурье [25]. При рассмотрении поведения осадков в колонке или в тонком слое принимают, что равновесие между раствором и осадителем, находящимся в твердой фазе, устанавливается практически мгновенно, кроме того, пренебрегают наличием продольной диффузии. Эти допущения вполне обоснованны, так как практически на процесс разделения смеси веществ методом осадочной хроматографии эти явления не оказывают существенного влияния. [c.161]

Влияние давления на размывание в капиллярной хроматографии несколько отлично от его действия в насадочных колонках, что связано с большей ролью внешнедиффузионной массопередачи в первом случае. Поэтому увеличение давления в капиллярной хроматографии, по крайней мере для сильно сорбирующихся веществ, приводит к возрастанию величины Н, а для слабо сорбирующихся Н не зависит от давления. При малых скоростях потока в обоих случаях вследствие определяющего влияния продольной диффузии Н уменьшается с ростом давления. [c.139]

Продольной диффузией. Влияние этого вида диффузии в жидкостной хроматографии относительно мало, поскольку коэффициенты диффузии растворителей невелики, и этот эффект становится оп1утимым лишь в том случае, ех1 1И ве1це-стБО находится в колонке длительное время. [c.145]

Коэффициенты В, См и Сд соответствуют продольной диффузии, коэф-фшцтенту массшереноса в подвижной фазе и коэффициенту массопереноса в неподвижной фазе. Вклад отдельных слагаемых в ур. 5.1-19 объясняется более подробно в табл. 5.1-3 и на рис. 5.1-5. В капиллярной хроматографии коэффициент А равен нулю, поскольку отсутствует поперечный поток. [c.239]

Профиль потока жидкости из-за медленной радиальной диффузии не выравнивается. По этой причине капиллярная жидкостная хроматография с диаметром капилляра > 50 мкм невозможна. При газовой хроматографии коэффициенты диффузии больше в 10" раз и параболический профиль потока быстро выравнивается вследствие радиальной диффузии. Поэтому капиллярная газовая хроматография является высокоэффективным методом разделения. Поскольку профиль потока в КЭ формируется с помощью ЭОП, вкладом профиля потока в уширемие полос можно пренебречь, так что в идеальном случае во внимание принимается исключительно параметр продольной диффузии. По этой причине не нужно разделять, как это делается в ВЭЖХ, отдельные вклады в уширение полос на три составляющие продольную диффузию, вихревую диффузию и составляющую массопереноса, так как в КЭ плохое разделение пиков вызвано преимущественно другими причинами, и лишь понятие продольной диффузии может быть позаимствовано из теории хроматографии. [c.15]

Все три способа разделения, колоночная, линейная ТСХ и круговая ТСХ, характеризуются продольной диффузией, не мешающей разделению, одпако колоночная хроматография характеризуется еще диффузией в двух поперечных направлениях, которая мешает разделению. В линейной ТСХ диффузия протекает в двух взаимно перпендикулярных направлениях (условное допущение), причем поперечная диффузия не мешает разделению. В круговой ТСХ продольная диффузия ухудшает разделение, тогда как поперечная диффузия его улучшает в связи с тем, что радиусы сфер диффузии, в которых происходит движение молекул, суммируются в поперечном направлении. Исследования, посвященные установлению подлинности чисел разделений, не превышающих 100, нашли положительное подтверждение (см. табл. 2.3). Здесь следует рассмотреть тот факт, что число разделений (модель III) получено при ширине пика о = 0,03 и bj = 0,06. Величина — й., = 0,03 соответствует числу тарелок Л эфф = 1500 для даггной конкретной системы. Необходимо также выполнение ряда других условий ширина стартового пятна (например, после фокусировки, как это описано в гл. 3 и 5) и величина молекулярной диффузии вместе не должны превышать 3% длины пути разделения, температура и длительность разделения должны быть достаточно низкими. Величину = 0,03 трудно получить. [c.59]

Попытка учесть неидеальность процесса, а именно ограниченность скорости переноса вещества между фазами (т.е. кинетику межфазного перехода) скорости продольной и поперечной диффузии, влияние размеров частиц стационарной фазы — предпринята Ван-Деемтером в теории, получившей название кинетической теории хроматографии [78]. [c.183]

Левая часть имеет размерность козффициента диффузии и уравнение в целом напоминает уравнение диффузии Эйнштейна. Поэтому А можно рассматривать как положительное или отрицательное смещение вещества относительно максимума полосы, вызванное диффузией. В самом деле, расширение полосы при хроматографии можно рассматривать как диффузионную задачу [2, 33], причем такая трактовка ближе к физической реальности, чем рассмотренная нами выше модель. В случае газовой хроматографии удается, например, определенные осложнения (неравномерность упаковки, продольная диффузия, замедленное установление равновесия) рассматривать отдельно и учитывать вклад каждого из них в суммарный зффект, который можно непосредственно связать с величиной Н [11, 16, 23, 34—36] и таким образом дать Н молекулярно-кинетическую трактовку Обсуждение всех точек зрения, существующих в зто л отношении в хроматографии, выходит за рамки настоящей главы. Нам хотелось бы в заключение указать, что при проведении и анализе хроматографических процессов никоим образом не следует игнорировать фактор времени он выступает не только в скорости перемещения вещества и фронта, но и в явлении расширения полосы. Формально простая связь между зтими величинами существует только при равномерном движении растворителя. [c.102]

Массообмен представляет собой стохастический обмен элюируемыми молекулами между фазами хроматографической системы. Стохастический характер массообмена приводит к расширению хроматографической зоны за счет дисперсии во времени пребывания молекул вещества в каждой из фаз. Кроме того, дополнительный вклад в размывание зоны дает неравновесность массообмена, с которой связана также и асимметрия размывания. Оба фактора, ответственных за размывание, — продольная диффузия и массообмен, а также вся динамика поведения вещества в хроматографе могут быть описаны с помощью рассмотренных ранее систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. [c.31]

По классификаци11 Гиддингса [13], тонкослойная хроматография (ТСХ) представляет собой зонный неэлютивный хроматографический процесс. В отличие от элютивной колоночной хроматографии (КХ) при ТСХ время движения по хроматографическому слою одинаково для всех компонентов анализируемых веществ, а их разделение происходит вследствие различия во времени пребывания в подвижной и неподвижной фазах хроматографической пластинки. В результате при ТСХ хроматографическое размывание за счет факторов подвижной фазы (продольной диффузии, внешнедиффузионной массопередачи) связано с подвижностью компонентов. В то же время в КХ подобное размывание у всех компонентов одинаково. [c.255]

Мы видим, что в отличие от величины Р в хроматографии с заполненными трубками величина Р в капиллярной хроматографии ие зависит от скорости. Определим величину эффективного коэффициента продольной диффузии, связанного с внешпедиффузионной массонередачей. [c.114]