Хроматография размывание зон

Итак, в линейной неравновесной хроматографии размывание зоны происходит не только за счет продольной диффузии, но и вследствие замедленности процессов массопередачи. [c.27]

В хроматографии размывание зоны связано с двумя факторами продольной диффузией и массообменом. Под продольной диффузией обычно понимают совокупность молекулярной диффузии, конвективного перемешивания вещества и размывания, связанного с профилем скорости. [c.31]

Следовательно, в прецизионной хроматографии размывание определяется продольной диффузией. Таким образом, в отличие от экспрессной хроматографии, нри которой целесообразно применение малых давлений, прецизионную хроматографию целесообразно осуществлять при высоких давлениях. [c.7]

Мы рассматриваем диффузию растворенного вещества в направлении потока. Величины коэффициентов диффузии молекул растворенного вещества в жидкостях примерно на пять порядков меньше, чем в газах. В газовой хроматографии размывание полосы, вызываемое продольной молекулярной диффузией, фактически полностью обусловлено диффузией в подвижной фазе. В жидкостной хроматографии, где используются жидкие подвижные фазы, ситуация более сложна. [c.33]

В газо-адсорбционной хроматографии размывание, связанное с переносом массы в микропорах твердой неподвижной фазы, по-видимому не зависит от газа-носителя [13]. [c.508]

Некоторые вопросы реакционной газовой хроматографии (размывание хроматографической зоны и определение начальной концентрации реагирующего вещества). [c.93]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузионного и кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т. е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбции, обраш,енной вогнутостью к оси [c.591]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

Итак, при описании процессов линейной неидеальной газовой хроматографии следует пользоваться эффективным коэффициентом диффузии, позволяющим учитывать действие основных факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны вещества. [c.26]

ВЭТТ с факторами, определяющими размывание для случая линейной хроматографии [c.29]

На рис. 11.1 для наглядности кривые помещены одна под другой. Однако они могут пересекаться. Важна форма этих кривых. В жидкостно-адсорбционной хроматографии Н возрастает с увеличением а значительно медленнее, чем в газовой хроматографии (кривая 2). Это связано со сложностью процессов течения в подвижной жидкой фазе. Вследствие медленности диффузии здесь большую роль в сглаживании величины размывания играет конвекция в поперечном слое. [c.71]

В адсорбционной хроматографии следует рассматривать диффузию не только в подвижной фазе, но и на поверхности адсорбента, Вероятно, хотя и не доказано экспериментально, теплота адсорбции и геометрия адсорбента должны определять скорость поверхностной диффузии и, следовательно, влиять на размывание зоны. [c.71]

Таким образом, можно сделать вывод, что продольная молекулярная диффузия в жидкостно-адсорбционной высокоскоростной хроматографии оказывает на размывание зоны относительно небольшое влияние. [c.72]

Поток жидкости, проходящий через слой зерненого адсорбента, нерегулярен. Жидкость протекает через множество различных взаимосвязанных каналов, отличающихся друг от друга извилистостью и степенью сужения. В результате пути, по которым движется поток жидкой фазы с растворенными в ней веществами, имеют различную длину. Поэтому время прохождения слоя адсорбента различными молекулами значительно отличается от средней величины. Возникает дополнительное размывание зоны, называемое вихревым. Влияние этого размывания на ВЭТТ учитывается первым членом уравнения (1.24). В жидкостной хроматографии вихревая диффузия также вносит определенный вклад в размывание. [c.72]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии вследствие медленности процессов доставки вещества из объема подвижной фазы (малое значение коэффициента диффузии в жидкости) к поверхности неподвижной фазы (адсорбента) вклад в размывание, обусловленный малой скоростью массопередачи, может быть значительным. Особенно ои возрастает вследствие медленности диффузии в адсорбенте, т. е. определяется внутренней массопередачей. [c.72]

Итак, в жидкостно-адсорбционной хроматографии, так же как и в газо-адсорбционной, общая эффективность хроматографической колонки Н складывается из действия отдельных факторов, вызывающих размывание и снижающих эффективность. К ним относятся рассмотренные выше факторы, выражаемые отдельными членами уравнений (1.24) и (П.1). [c.74]

Система ввода пробы посредством шприца через самоуплотняющуюся резиновую прокладку аналогична применяющейся в газовой хроматографии. Однако при высоких давлениях такие устройства начинают давать течь. Поэтому в установках для жидкостной хроматографии в уплотняющей резину гайке делается отверстие, соответствующее диаметру иглы шприца. В этом случае резиновая прокладка выдерживает значительно большее давление. Главным достоинством ввода пробы посредством шприца является возможность подачи пробы непосредственно на насадку, что существенно уменьшает первоначальное размывание зоны вещества. Шприц позволяет легко регулировать объем вводимой пробы. Наконец, этот способ весьма прост в конструктивном отношении. Однако при достаточно высоких давлениях способ становится непригодным, так как проба через неплотности в поршне шприца может проникать в обратном направлении. [c.84]

Сигнал спектрофотометрического детектора удобнее для обработки, чем сигналы остальных трех типов детекторов. Постоянная времени для всех детекторов равна 1 с, в связи с чем в жидкостной хроматографии с применением рассмотренных типов детекторов обычно не наблюдается заметного размывания пиков, причем объем ячеек детекторов составляет около 10 мкл. [c.97]

Влияние свойств неподвижной жидкой фазы на размывание хроматографических зон. Теория хроматографической колонки в газовой хроматографии рассмотрена в гл. I. Все основные ее положения и выведенные закономерности остаются справедливыми и для газо-жидкостной хроматографии. [c.179]

Как и в других рассмотренных выше видах хроматографического разделения, на эффективность процесса в гель-хроматографии оказывает влияние размывание зоны вещества и связанное с этим увеличение ВЭТТ. Существенным отличием гель-хроматографии, однако, является то обстоятельство, что в процессе участвует весьма незначительная доля объема геля, вследствие чего продвижение [c.228]

Рис. 7 дает наглядное представление о том, как распределяется концентрация вещества в хроматографической зоне в зависимости от линейности изотермы сорбции двух хроматографируемых веществ, а также от быстрого или медленного установления равновесия. Как следует из рисунка, во всех случаях, кроме линейной равновесной хроматографии (рис. 7, а), имеет место размывание вещества по слою, расширение хроматографической зоны симметричное в случае линейной и асимметричное для нелинейной хроматографии. [c.19]

Третий член учитывает скорость доставки вещества в объем жидкой фазы или в поры твердого сорбента. Для газо-жидкостной хроматографии он связан с коэффициентом диффузии вещества в жидкости. В случае применения вязких жидкостей и достаточно низких температур этот член уравнения (38) может играть решающую роль в размывании. [c.30]

Уравнение (125) характеризует ширину хроматографической зоны. Действительно, из этого уравнения следует, что в данных условиях вещество может находиться на сорбенте только при свойственной ему характеристической температуре. Следовательно, при наличии градиента температуры зона вещества сжимается и концентрация его повышается. Таким образом, в отличие от обычной проявительной хроматографии, для которой характерно размывание зоны и как следствие этого снижение концентрации вещества, в хроматермографии происходит сжатие зоны и обогащение. Это свойство является важнейшей особенностью хроматермографии. Длящего характеристики можно ввести понятие коэффициента обогащения О. Он равен отношению максимальной концентрации в зоне Смакс к начальной концентрации вещества q [c.92]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучить размывание хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено различными факторами процессами, протекающими в колонке, медленностью сорбции и десорбции при наличии потока газа-носителя и др, Предполагается, что в линейной области изотермы сорбции эти факторы действуют независимо друг от друга. В совокупности же они приводят к расширению хроматографических полос и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограмме. [c.46]

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Отсюда напрашивается вывод, что выбор функции, описывающей приборное уширение, должен носить не случайный характер, а органически вытекать из закономерностей хроматографического процесса. Анализ [27] этих закономерностей, проведенный в гл. I, показал, что в гель-проникающей хроматографии размывание зоны имеет пирсоновский характер и, следовательно, может хорошо описываться распределениями из семейства Пирсона. [c.225]

Под шириной зоны здесь понимается та ее часть, где концентрация составляет величину, не меньшую, чем максимальнзгю в данной зоне, деленную на е. Максимальная концентрация вещества в зоне падает по этому же закону. Очевидно, что размывание зоны ухудшает, но не ликвидирует хроматографическое разделение зон, так как скорость перемещения зон веществ пропорциональна времени. С течением времени, т. е. с увеличением расстояния от верхней точки колонки, расстояние между зонами веществ увеличивается. Кинетическими причинами, вызывающими размывание хроматографических зон, являются диффузия вещества в пленке, окружающей зерно сорбента, диффузия в зерне сорбента, процесс сорбции, а такжеадродольная диффузия вещества в подвижной фазе колонки. Последнее обстоятельство играет существенную роль лишь в газовой хроматографии. В жидкостной хроматографии размывание зон может определяться тремя первыми кинетическими обстоятельствами. Однако наиболее замедленной стадией большей частью является малая скорость диффузии ве- [c.113]

Отсутствие газа-носителя является важным преимуществом вытеснительного метода. Кроме того, при разделении этим методом происходит значительно меньшее размывание зон. Передний фронт каждой зоны обостряется из-за криволинейности изотермы сорбции, как и в проявительной хроматографии. Размыванию же заднего фронта мешает вытеснитель. В качестве вытеснителя можно использовать хорошо сорбирующийся компонент смеси. Если выделение каких-либо тяжелых компонентов не представляет интереса, можно использовать вытеснитель, сорбирующийся лучше целевых компонентов, но хуже нецелевых тяжелых. Последние будут двигаться медленнее вы- [c.107]

При нелинейной изотерме сорбции скорости движения зон различных концентраций отличаются, поскольку Г зависит от концентрации. Это приводит к размыванию переднего фронта полосы (образованию языков ) при вогнутой изотерме и заднего фронта (образование хвостов ) — при выпуклой. При анализе разбавленных смесей, особенно с помощью метода газо-жидкостной хроматографии, размывание такого типа, как правило, не наблюдается. Учитывать его необходимо в газо-ад-сорбционной хроматографии в основном при анализе примесей в заметно сорбирующемся основном компоненте. [c.8]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Большее распространение ГЖХ по сэавнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности иенодвнжиых жидкостей, создающим больи1не возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того, благодаря высокой однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны, и в связи с этим пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, к ухудшению разделения. [c.89]

Основной недостаток препаративной хроматографии — сравнительно низкая производительность. Увеличение диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночно-го эффекта плотность неподвижног фазы у стенок колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре, что приводит к размыванию хроматографических полос. [c.92]

Прп введении пробы необходимо обеспечить идентичность ее состава с анализируемой смесью. При кинетических исследованиях, где приходится проводить многократный анализ близких но составу смесей, особенно важна воспроизводимость величины пробы. Объем пли масса вводимой пробы должны изменяться в пределах 1—3%. Для уменьшения размывания пиков на хроматограмме из-за перегрузки колонки необходимо работать с минимально возможными пробами и обеспечивать нх г[апмепьшее время ввода. Вводимая проба пе должна также нарушать устаиовлеииый режим хроматографа. [c.298]

Как следует из уравнения (1.15), эффективный коэффициент вихревой диффузии определяется двумя факторами размерами зерен адсорбента и коэффициентом нихр, учитывающим степень равномерности и плотности упаковки. Регулярность набивки, размеры частиц, их форма и изодисперсность могут способствовать уменьшению различий в скоростях потока подвижной фазы и тем самым уменьшению вклада вихревой диффузии в размывание. Таким образом, вихревая диффузия определяется в первую очередь не природой подвижной фазы, а геометрической характеристикой неподвижной фазы. Учитывая обычные размеры зерен в высокоскоростной жидкостно-адсорбционной хроматографии ( з 10 см) линейную скорость подвижной фазы (а—Ю см с- ) и коэффициент молекулярной диффузии в жидкой фазе (5 —10- см -с- ), можно рассчитать примерный вклад вихревой диффузии в ВЭТТ. Он оказывается равным 10 см, т. е. на порядок больше, чем вклад продольной диффузии. [c.72]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии вследствие незначительных коэффициентов диффузии в жидкостях влияние на эффективность колонки могут оказывать так называемые внеколо-ночные эффекты, т. е. размывание, возникающее в соединениях колонки с детектором, а также в камере детектора. Поэтому очень важно, чтобы объемы подводящих трубок и камеры детектора были минимальными. [c.75]

Для разделительной снособностн колонки большое значение имеет размер пор твердого носителя. Носители с порами диаметром от 0,5-10 до 1,5-10" мм наиболее пригодны для газо-жидкостной хроматографии. При нанесении жидкости на такие носители большая ее часть попадает в поры и лишь тонкая пленка покрывает остальную поверхность. Прн этом достигается высокая эффективность разделения. При размерах пор более 1,5мм эффективность разделения уменьп1ается вследствие заполнения крупных пор жидкостью. Эти места поверхности обладают меньшим отношением поверхности к объему, чем тонкие поры, поэтому растворяющееся вещество задерживается в жидкости, что вызывает дополнительное размывание. [c.180]

Влияние давления на размывание в капиллярной хроматографии несколько отлично от его действия в насадочных колонках, что связано с большей ролью внешнедиффузионной массопередачи в первом случае. Поэтому увеличение давления в капиллярной хроматографии, по крайней мере для сильно сорбирующихся веществ, приводит к возрастанию величины Н, а для слабо сорбирующихся Н не зависит от давления. При малых скоростях потока в обоих случаях вследствие определяющего влияния продольной диффузии Н уменьшается с ростом давления. [c.139]

Тонкослойная хроматография. В последнее время широкое применение получила хроматография в тонких слоях сорбента (тонкослойная хроматография). Различие в гидродинамическом режиме процесса тонкослойной хроматографии по сравнению с колоночной и бумажной хроматографией приводит к значительному уменыле-нию размывания зон отдельных компонентов разделяемой смеси, что обусловливает значительно большую эффективность разделения. Тонкослойная хроматография позволяет довольно быстро разделять очень малые количества вещества, причем для этого требуется значительно меньшая длина слоя сорбента, чем в колоночном варианте. [c.51]