Кристаллизация из гомогенных растворов

На рис. 1 схематично показана простая зонная очистка. Предположим, что первоначально трубка наполнена бинарной смесью однородной консистенции с небольшим количеством примеси в основном компоненте. Такая твердая смесь может быть получена при быстрой кристаллизации гомогенного раствора. Предположим далее, что примесь менее растворима в твердой части компонента, чем в жидкой. Тогда вследствие различной растворимости при движении расплавленной зоны в веществе слева направо вновь закристаллизовавшееся вещество позади нагревателя содержит меньше примесей, чем [c.11]

Еще более сильное взаимодействие между атомами металлов приводит к образованию растворов не только в жидком, но и в твердом состоянии. При кристаллизации жидкого раствора или расплава выпадают кристаллы твердого раствора двух или более металлов и сплав получается гомогенным. Такими сплавами являются, например, нержавеющие или жаропрочные стали, содержащие хром, никель и другие компоненты в небольших концентрациях, растворенные в железе ( у-модификация). Образование сплавов этого типа также будет рассмотрено подробно. [c.243]

Монокристаллы могут быть выращены из собственного переохлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с составом жидкости, а температура кристаллизации близка к температуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования. [c.13]

Однако при кристаллизации из растворов, первым сомножителем, как правило, можно пренебречь 19] и окончательно уравнение для расчета скорости зародышеобразования из пересыщенных гомогенных растворов имеет вид [c.22]

Анализ интегро-дифференциального уравнения (3.8) нестационарного баланса частиц с учетом зависимости для B(v,w) и уравнения (3.2) позволяет сделать следующие качественные выводы. Очень сильная зависимость числа образующихся зародышей от пересыщения раствора приводит к тому, что уже при незначительном отличии величины пересыщения от начальной возникновение новых зародышей по гомогенному механизму фактически прекращается и в дальнейшем общее число зародышей начинает уменьшаться вследствие процесса коагуляции. Средний объем частиц увеличивается за счет коагуляции прямо пропорционально времени, а за счет индивидуального роста кристаллов при лимитирующем диффузионном механизме переноса вещества к поверхности кристаллов — пропорционально времени в степени /2 (см. ниже). Оценка момента времени и соответствующего размера частиц, при котором индивидуальный рост превысит увеличение объема частиц за счет коагуляции, приводит к весьма незначительным величинам. Это дает основание полагать [8], что при периодической кристаллизации из растворов механизм коагуляции зародышей не играет существенной роли и образовавшиеся первичные зародыши начинают практически сразу же увеличиваться в размерах вследствие процесса линейного роста граней кристаллов. [c.155]

Метод, при котором рост кристаллов происходит значительно скорее, че.м возникновение центров кристаллизации, заключается в осаждении из первоначально ненасыщенного гомогенного раствора. Этот метод настолько важен, что ему посвящается специальный раздел. [c.162]

При концентрации кальция 10 шМ самопроизвольное осаждение фосфатов кальция происходит менее чем за несколько секунд. В области концентраций 3 мМ<Сса<10 муИ процесс осаждения протекает через гомогенное образование центров кристаллизации, если раствор достаточно свободен от посторонних частиц. Осаждение может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от наличия различных примесей в пересыщенном растворе. В области концентраций Сса от 2,5 до 3,0 мМ центрами образования кристаллов могут служить частицы пыли или неровности на стенках реакционного сосуда или на поверхностях электрода. При концентрациях Сса ниже 2,5 мМ стабильные пересыщенные растворы можно приготовить, постепенно добавляя раствор хлорида кальция к разбавленным растворам фосфатов с последующим доведением pH до 7,40 разбавленными растворами щелочи или кислоты. Пересыщенные растворы сохраняют устойчивость в течение нескольких часов или дней, до тех пор, пока не будут введены специальные образователи центров кристаллизации. [c.18]

В первом случае в упаковке образуется гомогенный раствор (рис. 4). Но при кристаллизации вещества в каналах распылительной головки отверстие головки может забиваться кристаллами уже во время распыления. Кристаллы могут также образовать наросты на пружине и уплотняющей резине и вывести клапан из строя. Поэтому в растворы порошков в пропеллентах вводятся вещества, замедляющие кристаллизацию. [c.23]

Количество случайных зародышей в растворах макромолекул мало [ 112]. Было обнаружено, что кинетика кристаллизации предварительно отфильтрованных растворов отличается очень незначительно. Подобным же образом не отличается кинетика кристаллизации растворов, очищенных от гетерогенных зародышей путем предварительной частичной их кристаллизации и последующего центрифугирования [86]. Эти эксперименты показали, что при кристаллизации из растворов часто образуются хорошо сформированные монокристаллы и дендриты и что гомогенное образование зародышей или образование собственных зародышей является основным видом зародышеобразования в этом случае. [c.63]

На рис. 8-3 схематически представлена зависимость числа образующихся центров кристаллизации при осаждении от концентрации растворенного вещества при изменяющейся и при постоянной эффективности затравок кристаллизации. Из рисунка видно, что при гомогенной кристаллизации кривая резко поднимается при высоких концентрациях. Если при какой-то определенной температуре добавлять растворы реагентов для постепенного повышения концентрации растворенного вещества, то никакого осадка не образуется до тех пор, пока концентрация не станет равной или большей чем 5. По достижении этой концентрации или более высокой, например, обозначенной точкой Е, раствор становится лабильным, и после определенного индукционного периода может наступить кристаллизация. Число образующихся центров кристаллизации зависит от степени пересыщения и от эффективности центров. Если центры одинаковые, их число равно числу участков нуклеации (рис. 8-36). Как только начинается образование центров кристаллизации, избыток вещества в растворе уменьшается, и концентрация падает до 5, т. е. до значения равновесной растворимости. Поскольку твердое вещество и растворенное имеют одинаковый состав, дальнейшее добавление реагента в течение длительного периода времени не приводит к увеличению концентрации выше 5. Новые центры кристаллизации не образуются, так как моментальная локальная концентрация не достигает высоких значений пересыщения. Фишер [31] показал, что при осаждении сульфата бария из гомогенного раствора на первых стадиях осаждения (по осаждении примерно 2%) в 1 мл находится примерно 1,5-10 частиц и почти такое же количество (1,6-10 )—при 90% осаждении. [c.165]

Разложение фосфатов без кристаллизации твердой фазы. Скорость разложения фосфата фосфорной кислотой с образованием гомогенного раствора монокальцийфосфата в избытке кислоты определяется законами диффузии. Она пропорциональна концентрации ионов водорода, величине реагирующей поверхности, интенсивности перемешивания и т. д. По мере нейтрализации свободной кислоты и накопления в растворе ионов кальция вплоть до образования насыщенного раствора скорость процесса уменьшается. Однако вследствие значительного избытка кислоты и абсолютной малой степени ее нейтрализации (табл. 26), скорость разложения фосфата достаточно велика даже при использовании кислоты относительно небольшой концентрации. [c.91]

При логарифмическом распределении твердая фаза не гомогенна, и концентрация микрокомпонента плавно растет от центра к периферии кристаллов при Я<1 и падает, когда Я>1. Следует отметить, что логарифмическое распределение микрокомпонента бо- лее выгодно для разделения компонентов. Это легко уяснить, сравнив кривые на рис. 2.21. Поскольку логарифмическое распределение получается при медленной кристаллизации твердой фазы, в исследовательской практике помимо медленного изотермического выпаривания получил распространение метод осаждения из гомогенного раствора [43—46]. Суть метода состоит в последовательном осаждении порций носителя реактивом, который постепенно образуется в растворе в результате изменения pH раствора или вследствие гидролиза предварительно добавленного реактива (например, диметилсульфата). [c.59]

Следует заметить, что проследить за появлением признаков кристаллизации сравнительно легко, так как обе фазы подвижны и полное расслоение с образованием прозрачных слоев достигается сравнительно быстро. Нагревание и охлаждение приводят к образованию гомогенного раствора и новому расслоению в полном соответствии с законами фазового равновесия при распаде на аморфные фазы. [c.183]

Особенно эффективным в этом отношении является осаждение из гомогенных растворов, так как данный способ гарантирует начало кристаллизации при минимально возможной степени пересыщения. [c.42]

Какие же условия осаждения надо соблюдать для того, чтобы уменьшить загрязнение осадков за счет адсорбции Поскольку адсорбция — поверхностное явление и количество адсорбированного вещества пропорционально удельной поверхности осадка, следует осаждение вести так, чтобы образовывался по возможности крупнокристаллический осадок. Очевидно, образование аморфных осадков (например, осадков гидроокисей) способствует сильному загрязнению их. Поэтому все условия, способствующие уменьшению удельной поверхности осадка, следует соблюдать для того, чтобы получить по возможности чистые осадки. Как мы уже упоминали, основными из этих условий являются следующие медленная кристаллизация (осаждение из разбавленных растворов, хорошее перемешивание, осаждение из гомогенных растворов, повышение температуры при осаждении и др.) и старение осадка. Дополнительно к этим правилам надо добавить промывание соответственно подобранными растворами и переосаждение. [c.47]

Для выяснения механизма влияния ПАВ на кристаллизацию из растворов необходимы данные о влиянии ПАВ на основные стадии процесса кристаллизации зародышеобразование из гомогенных сред, возникновение новых зародышей в растворах, содержащих твердую фазу, и рост кристаллов. [c.65]

Распределение примеси в твердой фазе определяется соотношением скоростей кристаллизации и диффузии. При быстрой кристаллизации, когда скорость диффузии в твердой фазе меньше скорости кристаллизации, может происходить образование гомогенных твердых растворов или могут возникать, промежуточные ступени между состоянием частичного равновесия и образованием гомогенных растворов. Вследствие недостаточно быстрой скорости диффузии в твердой фазе кривая плавления гомогенных твердых растворов имеет большую изотермическую площадку и не может быть использована для определения примеси. [c.140]

Плавиковая кислота из мерника поступает в реактор и промешивается с остатком суспензии от предыдущей операции до образования гомогенного раствора. Обнаружить в такой жидкости взвешенные кристаллы не удается даже под микроскопом. Кристаллы фторида алюминия, остающиеся на дне реактора после каждой операции, в литературе [4, 6] обычно называются затравкой для следующей операции. Однако онисанные выше многократные наблюдения растворения остатка кристаллов до начала видимой последующей кристаллизации не согласуются с общепринятым представлением о процессе кристаллизации с затравкой . [c.140]

Перейдем теперь к двухкомпонентным системам, для состояния которых необходимо указание уже трех переменных например, давления, температуры и концентрации. Взаимосвязь трех переменных величин изображается с помощью трехмерной фигуры. Рассмотрим пример такой фигуры для бинарной системы, компоненты которой в жидком состоянии образуют гомогенные растворы во всей области концентрации, а в твердом состоянии вообще не растворяются один в другом (рис. 117). На рисунке изображены области трех агрегатных состояний парообразного, жидкого и твердого. Точки I, 2 я Г, Т соответствуют температурам кипения чистых компонентов при различных давлениях, а расположенные ниже точки 5, 6 и 5, 6 — температурам плавления. На диаграмме можно различить ряд поверхностей. Так, выпуклая поверхность 132 1 2 3 выражает зависимость температуры кипения жидких растворов от состава пара. Под ней находится вогнутая поверхность М2 Г, 4, 2, выражающая зависимость температуры кипения от состава жидкого раствора. Сечения такого типа диаграмм, относящиеся к постоянному давлению (р = = I атм), мы рассматривали в гл. VII (см. рис. 109). Поверхность 576 5 7 6 — диаграмма плавкости, т. е. зависимость температуры начала кристаллизации расплава от его состава и давления. Точнее говоря, при температурах и составах, соответствующих точкам на поверхности 575 7, жидкий расплав может находиться в равновесии с твердым первым компонентом, а соответственно на поверхности 76 7 6 — с твердым вторым компонентом. [c.319]

Система с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Неограниченной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, сходный химический состав и одинаковый тип кристаллической решетки изоморфные вещества). Примером могут служить изоморфные хлористый натрий и бромистый натрий. В результате кристаллохимического сходства эти вещества при совместной кристаллизации из растворов или расплавов образуют общую кристаллическую решетку, в которой правильно чередуются как ионы хлора, так и ионы брома. Продукт совместной кристаллизации изоморфных веществ называется смешанным кристаллом. Будучи гомогенной [c.149]

Свойства системы карбамид — вода. На рис. 106 приведена диаграмма фазовых равновесий в системе карбамид—вода [17], на которой указаны области кристаллизации карбамида и льда. Выше кривой фазового перехода жидкость — твердое лежит область гомогенных растворов для них приведены кривые давлений сосуществующего пара (изобары). [c.142]

Разложение фосфатов азотной кислотой характеризуется использованием не только химической энергии кислоты, но и ее основной составной части — азота, представляющего собой питательный элемент в удобрении. Помимо этого, при разложении фосфатов азотной кислотой не происходит кристаллизации образующихся продуктов реакции. Это облегчает осуществление технологического процесса. Как указано было выще (стр. 153), при полном разложении фосфатов азотной кислотой образуется гомогенный раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция [c.332]

Гомогенное накопление углеводородов в жидком кислороде характеризуется их концентрацией. При концентрациях примесей в жидком кислороде, превышающих растворимость, может происходить кристаллизация из раствора. При существующих нормативах на концентрации углеводородов в жидком кислороде кристаллизация примесей из раствора исключается. [c.44]

Изучение кинетики кристаллизации карбамида из водных растворов показало, что ему присущи общие закономерности, наблюдаемые у других солей [27]. При кристаллизации из не-перемешиваемых растворов в зависимости от степени исходного пересыщения раствора наблюдаются (при 20 Х) индукционные периоды различной продолжительности. С увеличением пересыщения они уменьшаются. При этом между lg и 1/lg s наблюдается линейная зависимость. На кристаллизацию карбамида в указанных условиях почти не оказывали влияния время и степень предварительного перегрева раствора. Видимо, это связано со способностью карбамида кристаллизоваться в присутствии затравочных кристаллов с соблюдением общих закономерностей, присущих гомогенным растворам. В описываемых исследованиях изучалось также влияние на кинетику кристаллизации примеси биурета. Оказалось, что биурет способствует снижению скорости кристаллизации и увеличению продолжительности индукционных периодов. [c.216]

Специфический процесс желатинизации не следует путать, с другими типами гелеобразования в полимерных системах. В частности, надо различать образование геля в результате кристаллизации и возникновения сетки без фазового перехода. Последний тип гелей, или трехмерных сеток, может быть образован введением достаточного числа межцепных поперечных связей-в набор полимерных цепей или при полимеризации мульти-функцнональных сомономеров [75]. Именно потому, что образование гелей может происходить по различным механизмам, № возникает путаница. Аморфный сшитый гель при набухании в растворителе обладает такими же механическими свойствами,, как и гели, образовавшиеся при кристаллизации сополимеров. Однако гели, возникшие в результате кристаллизации, могут быть расплавлены до состояния золя или гомогенного раствора. Как раз это обстоятельство и может служить основой для идентификации гелей различных типов. [c.119]

Часто условия образования осадка являются критическими. В большинстве случаев операцию осаждения проводят путем мед ленного добавления осадителя при интенсивном перемешивании. Такой метод приводит к образованию крупных хорошо фильтрующихся кристаллов при минимальном соосаждении примесей. Чтобы избежать утомительной операции медленного добавления осадителя, пользуются методом осаждения из гомогенного раствора (ОИГР). При ОИГР осадитель гомогенно генерируется в ненасыщенном растворе, обычно в результате химической реакции. Осаждение можно вызвать двумя способами медленным изменением pH раствора, приводящим к изменению растворимости вещества, или медленным повышением концентрации одного из реагентов. Ско рость генерирования осадителя можно уменьшить таким образом, что для проведения количественного осаждения потребуется несколько часов или даже дней. Такое медленное осаждение позволяет получить осадок с наиболее благоприятными физическими и химическими свойствами, поскольку при этом удается избежать гомогенного образования центров кристаллизации (см. разд. 8-2), к тому же гетерогенное образование центров кристаллизации происходит, по-видимому, лишь на небольшом числе участков нуклеации. [c.200]

Сплавы серы с селеном. Диаграмма состояния системы 5—Зе (рис. 69), которая построена на основании данных термического и дилатометрического анализов [6801, представлепа в справочнике [247]. Согласно фазовой диаграмме, в расплавленном состоянии между серой и селеном образуются гомогенные растворы, при кристаллизации которых выпадает ряд твердых растворов. Наиболее полная характеристика [c.264]

Как уже отмечалось, со, времен Р. Бойля образование трудно растворимых соединений широко используется как для распознавания отдельных веществ, так и для их выделения из растворов. Т. Е. Ловиц был первым исследователем процесса кристаллизации. Он установил условия выделения трудно растворимого вещества из пересыщенного раствора и в частности роль затравки , т. е. маленького кристаллика, вокруг которого начинается кристаллизация. Н рнст в 1889 г. разработал теорию кристаллизации из раствора, находящегося в равновесии с выпадающим из него осадком, и показал, что количественное выражение константы этого процесса можно записать, формально применяя к равновесию между раствором и выпавшими из него кристаллами закон действия масс. Таким образом, теория ионных равновесий была распространена и на гетерогенные системы. Несколько позже русский химик П. П. Веймарн ввел представление об относительном пересыщении и его влиянии на скорость кристаллизации и тетановил основные правила кристаллизации из гомогенного раствора. Эти правила дают нам возможность изменять по своему" усмотрению размеры и свойства выпадающих кристаллов. Наконец, тот же Вейма рн доказал, что меняя растворитель и условия [c.11]

Основная особенность этой системы твердых растворов — неравномерность процесса кристаллизации и связанная с этим сильная внутрикристаллическая ликвация. Причиной этого являются особенности ковалентного типа химической связи в кремнии и германии, ее направленность и жесткость, затрудняющие взаимную диффузию атомов кремния и германия. Процесс неравновесной кристаллизации в аналогичных случаях )ассмотрен в [90]. Авторам работы [86] с трудом удалось получить гомогенный раствор, они применяли для этого 5-7-месячный отжиг при температуре, близкой к температуре ликвидуса с повторным размолом и прессовкой сплавов. В дальнейшел [c.75]

Предельные переохлаждения растворов нитрата натрия несколько выше, чем для аммиачной селитры. В гомогенном растворе при 30 °С они равны 1,75—3 °С в зависимости от скорости охлаждения. В присутствии затравочных кристаллов значения несколько ниже [13], но и в этом случае они лежат в пределах 1—2°С. Судя по значениям предельных пересыщений и переохлаждений, азотнокислый натрий должен переходить в твердую фазу с образованием умеренного числа центров кристаллизации и его кристаллы должны обладать сравнительно высокой линейной скоростью роста. Как показывают экспериментальные данные [И], константа скорости роста кристаллов ЫаЫОд весьма значительна. Она равна 0,12—0,18 м/ч. Здесь выражение константы скорости относится к зависимости скорости кристаллизации от абсолютного пересыщения для случая, когда порядок процесса п Значение последнего найдено экспериментально. [c.207]

Кристаллизация иодистого калия может протекать и в периодическом, и в непрерывном процессе. Причем образование новых центров кристаллизации возможно как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. В присутствии затравочных кристаллов они появляются иесюлько легче. Предельное переохлаждение при 60 X достигает всего 0,7—1,4 °С вместо 0,8—2,1 в гомогенном растворе. Приведенные данные показывают, что затравка оказывает на кристаллизацию иодистого калия сравнительно небольшое влияние. [c.260]

В таком виде оно и было использовано Фольмером [4]. Однако его трактовка является грубым приближением к действительности, потому что она допускает применение теории флуктуаций к неравновесной системе, в то время как, согласно положениям статистической физики, флуктуации не поддаются расчету даже вблизи точки фазового превращения [19, 20]. В пересыщенном гомогенном растворе нельзя рассчитать флуктуации по содержанию вещества, потому что его концентрация не является равновесной. Несколько иначе к раскрытию механизма возникновения новой фазы подошел Френкель [2], который считает, что в период, предшествующий кристаллизации, пересыщенный раствор представляет собой микрогетерогенную систему. Поэтому нужно рассматривать не гомофазные, а гетерофазные флуктуации. Суть их заключается в том, что рассматриваются отклонения от равновесия между пересыщенным раствором и микро-чдехицами. По идее, эти микрочастицы — еще не заро-дыщя[.. зародыши они превращаются в результате гете- [c.8]

В первых же опытах по изучению захвата церия оксалатом урана было обнарул<ено, что в системе очень трудно достигнуть равновесного распределения. Поэтому была сделана попытка проводить криталлизацию оксалата таким образом, чтобы к процессу соосаждения можно было применить логарифмическую формулу и характеризовать захват церия в различных условиях величиной коэффициента X. Распределение микроколичеств церия между осадком и раствором соответствовало логарифмической формуле при осаждении из пересыщенного раствора небольших количеств урана (IV) (20—40 мг на 100 мл раствора) в присутствии избытка щавелевой кислоты. Кристаллизация проводилась при интенсивном механическом перемешивании. Раствор в большинстве опытов был 1 м. по соляной кислоте. В указанных условиях выполнялись все требования, необходимые для закономерного протекания соосаждения. При добавлении щавелевой кислоты к разбавленным по отношению к урану (IV) солянокислым растворам получались довольно устойчивые пересыщенные растворы, кристаллизация оксалата урана из которых начиналась ие ранее чем через 5— 10 мип. Таким образом, осаждение происходило из гомогенного раствора с закономерно изменяющимися концентрациями урана и церия. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология