Гетерогенное образование центров кристаллизации

Следует отметить, что гомогенное зародышеобразование практически невозможно наблюдать в чистом виде. В жидкости всегда имеются посторонние частицы, приводящие к гетерогенному механизму образования центров кристаллизации. [c.221]

ГЕТЕРОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.221]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

Приведенные данные о кристаллизации сульфата кальция и фосфорнокислого кальция в суперфосфатном производстве говорят о том, что, несмотря на присутствие большого числа частиц твердой фазы, образование центров кристаллизации новой фазы происходит весьма интенсивно. Даже в условиях очень малых пересыщений в гетерогенных системах зародыши возникают и развиваются в довольно большом количестве. Надо полагать, что происходит образование как первичных, так и вторичных зародышей. [c.190]

При гетерогенном образовании центров кристаллизации уменьшается влияние степени переохлаждения, которая необходима для начала процесса образования центров новой фазы. [c.221]

Любая твердая мелкодисперсная частица, а не только частица соли, может стать центром кристаллизации. При этом непременным условием является ее способность адсорбировать на своей поверхности молекулы кристаллизующейся соли. С этим связано преимущественное зарождение кристаллов на таких частицах, а также на поверхности твердых тел и на их дефектах. Такое зарождение и образование кристаллов называется гетерогенным. Затраты энергии на образование центров кристаллизации при гетерогенном механизме меньше, чем при гомогенном. [c.462]

При наличии в аппаратах или в зоне кристаллизации значительных градиентов температуры обычно происходит направленный рост кристаллов. При этом процесс начинается с гетерогенного образования центров кристаллизации на охлаждаемой поверхности аппарата. Далее образуется слой кристаллов, толщина которого по мере охлаждения монотонно увеличивается. Структура образующегося слоя кристаллов в значительной мере определяется скоростью перемещения фронта кристаллизации, интенсивностью перемешивания жидкой фазы, исходным составом смеси и другими факторами. [c.47]

Оценки Еа = 1(См) показывают, что с увеличением концентрации примесь азота выступает сначала как добавка, активирующая зародышеобразование, затем — как подавляющая процесс. Учитывая гетерогенный характер образования центров кристаллизации, можно предположить, что причиной аномального хода зависимости Еа = 1(С. ) является (при малом содержании примесного азота) активизация капиллярных свойств расплава по отношению к графиту и алмазу, при высокой концентрации примеси— снижение вплоть до полного отсутствия смачивания в системе. [c.354]

Для исследования гетерогенных химических реакций в сточных водах могут быть применены три экспериментальных метода, а именно самопроизвольное осаждение из сильно пересыщенного раствора, образование центров кристаллизации и рост термодинамически более устойчивой фазы из раствора, насыщенного термодинамически менее устойчивой фазой, и рост затравок термодинамически устойчивой кристаллической фазы из метастабильного пересыщенного раствора. Каждый из этих методов может дать преимущества в конкретных экспериментах.. Для кинетического анализа ингибирования роста кристалла наиболее полезным является метод роста затравки. [c.29]

Гетерогенную нуклеацию ионного осадка можно рассматривать как последовательный процесс [29], состоящий из диффузии ионов или ионных пар к поверхности и их адсорбции и поверхностной диффузии с образованием двумерного сгустка (кластера) или островка. Образующийся при этом критический центр кристаллизации состоит, по-видимому, из сравнительно небольшого числа ионов [19]. Если параметры кристаллической решетки затравки и вещества, находящегося в пересыщенном растворе, близки, то энергетический барьер нуклеации понижается, и наступают благоприятные условия для образования центров кристаллизации. Так, вода в присутствии порошкообразного иодида серебра может быть переохлаждена всего на 2,5 °С, тогда как в присутствии порошкообразного тефлона она может быть переохлаждена по меньшей мере на 16 °С. Параметры кристаллической решетки иодида серебра и воды близко соизмеримы. Если некоторые из атомов иода в иоди-де серебра замещаются атомами брома, несовпадение параметров решетки со льдом еще меньше, и переохлаждение воды тоже меньше [30]. [c.164]

Для полимерных молекул температурный интервал ниже равно- весной температуры плавления представляет собой метастабильную зону, в которой скорость образования зародышей практически нулевая, но при этом однажды образовавшиеся кристаллы могут расти. Ниже этой метастабильной температурной оны центры кристаллизации могут возникать спонтанно как по гомогенному, так и по гетерогенному механизму. Однако в процессе дальнейшего охлаждения веш,ества достигается зона высокой вязкости, в которой снова скорость образования центров кристаллизации падает и скорость роста становится практически нулевой. Скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов проходят через максимум, поскольку при более высоких температурах снижается движущая сила процесса (перенасыщение), а при более низких температурах скорость массопереноса резко падает из-за высокой вязкости среды. Гомогенное образование центров кристаллизации, сопровождающееся ростом кристаллитов, может осуществляться только в том температурном диапазоне, в котором обе кривые взаимно перекрываются. Предполагается, что метастабильная зона переохлаждения (перенасыщение) возникает вследствие более высокой растворимости микроскопических зародышевых кристаллитов по сравнению с макрокристаллами и, следовательно, из-за более высокой энергии активации процесса образования зародышей кристаллизации по сравнению с процессом роста кристаллов. [c.315]

Известно, что гетерогенная кристаллизация (образование центров кристаллизации на твердой подложке) облегчается, если между подложкой и кристаллизующимся веществом существует кристаллографическое и размерное соответствие. При этом частицы твердой фазы, полностью смоченные расплавом кристаллизующегося вещества, служат самыми лучшими катализаторами процесса зарождения. Меньшее катализирующее влияние оказывают специально вводимые в расплав модификаторы зародышевого типа, приближающиеся по своим кристаллографическим и размерным параметрам к кристаллизующемуся веществу. [c.444]

Сведений по кристаллизации йодата натрия крайне мало. Однако можно полагать, что кинетика его осаждения аналогична кинетике образования осадков КЮ.,. Известно [32], что абсолютные и относительные предельные пересыщения в растворах йодата калия значительны. При 13—36 °С = 1,00—1,77, т. е. раствор иодистого калия может быть пересыщен на 100—200%. Следовательно, при образовании иодатов могут наблюдаться длительные индукционные периоды. Образование центров кристаллизации возможно и по гомогенному, н по гетерогенному механизмам. [c.260]

Образование зародышей на стенках тигля зависит от газовой среды в печи, что связано с влиянием газов на смачиваемость железа слюдяным расплавом. Так, в водородной среде материал тигля хуже смачивается (краевой угол 0 около 90°), чем в азоте и аргоне. Это способствует достижению более значительного переохлаждения расплава и более массовому характеру кристаллизации. Чем меньше краевой угол смачивания, тем легче происходит образование зародыша, и уже при 0 — 45° высота потенциального барьера для зарождения на поверхности на порядок меньше, чем для зарождения в объеме. При гетерогенном зарождении кристаллов расплав слюды характеризуется высокой кристаллизационной способностью. Максимальная скорость зародышеобразования по данным подсчета центров кристаллизации (сфе-ролитов) в образцах, полученных в условиях переохлаждения на несколько десятков градусов, составляет примерно 100 зародышей на 1 см2 поверхности в течение 1 с. [c.39]

Первичное возникновение кристаллов слюды происходит на поверхности тигля и кристаллах периклаза и форстерита. Судя по мелкокристаллической текстуре роста слитка, образование новых генераций слюды происходит на протяжении всего времени существования расплава. Новые центры кристаллизации образуются как на примесях, так и на первичных кристаллах слюды. Гетерогенный и неупорядоченный характер образования кристаллических зародышей определяет появление большого числа одновременно растущих и хаотично расположенных в тигле кристаллов фторфлогопита. [c.30]

Если температура расплава лишь немного превышает температуру плавления кристаллического полистирола Т л = 226° С), то в результате кристаллизации образуются мелкосферолитные пленки. Это объясняется тем, что при небольшом перегреве в расплаве не происходит разрушения центров кристаллизации, существовавших в пленке до ее плавления, и наличие в момент кристаллизации большого количества гетерогенных центров обеспечивает образование полностью закристаллизованных мелкосферолитных пленок. Специфика действия зародышеобразователя при этом режиме кристаллизации не проявляется. [c.243]

По мере того как расплав выходит из фильеры, он затвердевает, и характер затвердевания зависит от условий кристаллизации (рис. 6.4). Как только расплав становится переохлажденным на 10 °С или больше, гетерогенные [27] центры инициируют рост кристаллитов. Вскоре после этого сферолиты принимают форму глобул и продолжают увеличиваться в размерах до тех лор, пока они не встретятся с другими сферолитами, после чего деформируются в многогранники. Сферолиты являются поли-кристаллическими образованиями и состоят из фибриллярных [c.236]

При высоких температурах критические размеры зародышей и промежуток времени их появления больше. Поэтому любой зародыш в расплаве с размерами, близкими к критическим, является центром гетерогенного образования. При средних температурах критический размер зародышей меньше и скорость их развития больше. Они вскоре превосходят в численном отношении зародыши из расплава, и зародышеобразование становится спорадическим. При низких температурах критический размер зародыша настолько мал, что большое число агрегатов, присутствующих в расплаве, способно положить начало непосредственной кристаллизации. В этом случае зародышеобразование мгновенное, но оно не обусловлено присутствием гетерогенных центров. [c.146]

Добавки, влияющие на структуру надмолекулярных образований и вводимые в небольших количествах, нельзя рассматривать с достаточным основанием как наполнители. Такими добавками — структурообразователями — могут быть тонкие минеральные дисперсии (окись кремния, силикаты, хлориды натрия, кальция, алюминия, сульфаты натрия, алюминия и др.) [58]. Твердые мелкие частицы (с диаметром менее 1 мк), диспергированные в расплаве полимера, играют роль зародышей кристаллизации при его охлаждении. Быстрая кристаллизация на большом числе гетерогенных центров кристаллизации приводит к образованию более мелких и однородных сферолитных структур. Иленки из композиции полиэтилена высокой плотности и полипропилена, содержащей 0,25— 3 вес. % твердого минерального вещества с диаметром частиц около 50 ммк, отличаются прозрачностью благодаря мелкосферолитной структуре и пониженной хрупкостью также, очевидно, вследствие сравнительно малых размеров п повышенной однородности сферолитов [58]. [c.120]

Математическое описание гетерогенного зародышеобразования пока разработано крайне слабо. Зачастую оно относится к фазо-образованию в пересыщенных парах, а не в растворах. Правда, специфические для конденсации паров явления иногда используют для объяснения сущности гетерогенного образования зародышей в растворах. Например, для объяснения снижения работы зародышеобразования при переносе центра кристаллизации из объема на поверхность используются представления о зависимости удельной энергии на границе раздела от природы соприкасающихся фаз [2, 26]. По сути дела речь идет о явлении смачиваемости. Для случая зародышеобразования в растворах такое представление не совсем приемлемо, потому что ни краевых углов смачивания, ни самой картины смачивания мы здесь не наблюдаем. [c.55]

Одной из основных задач, которые предстоит решить, изучая гетерогенное образование зародышей, является задача, относящаяся к определению числа активных центров на единице поверхности, уточнению их природы и классификации веществ по их способности влиять на фазовое превращение. Важно найти количественные зависимости, позволяющие рассчитывать степень влияния примесей на скорость возникновения центров кристаллизации. [c.55]

Приведенные выше уравнения (111.21—HI.24) относятся к гомогенному зародышеобразованию. Естественно и гетерогенное, и вторичное зародышеобразование тоже зависят от температуры. Здесь нет четкого математического описания функции N = f (Т), но в общих чертах рост температуры должен приводить к увеличению скорости образования зародыщей, если она определяется явлениями, обусловленными химическим взаимодействием. Скажем, речь идет об увеличении активности центров кристаллизации, расположенных на поверхности примесей твердых частиц, или [c.68]

Кристаллизация дикальцийфосфата определяется, с одной стороны, скоростью химического взаимодействия, а с другой — фазовым составом системы. Как и в любом другом случае, кристаллизация в гетерогенной системе связана с рядом дополнительных обстоятельств. Зародышеобразование при осаждении дикальцийфосфата может идти сразу но нескольким механизмам. Это может быть и гомогенное зародышеобразование в растворе, и возникновение центров кристаллизации на основе частиц твердой фазы, и вторичное образование зародышей. При этом надо иметь в виду неоднородность системы по концентрации кристаллизуемого вещества. У поверхности частиц известняка или извести она должна отличаться от концентрации в объеме. Присутствие уже образовавшихся кристаллов преципитата в свою очередь может стать причиной появления вторичных зародышей. От соотношения скоростей зародышеобразования но различным механизмам во [c.192]

При содержании воды в углеводородном конденсате в размере 2 мае. % образуется довольно стойкая эмульсия. С увеличением содержания воды в углеводородном конденсате (3-10 %) вода отделяется, и смесь представляет собой трехфазную систему вода-углеводород-парафин . На границе раздела углеводород-вода выпадает парафин с образованием плотной перегородки между фазами. Молекулы воды, очевидно, являются центрами кристаллизации и способствуют агрегатированию частиц парафина с образованием гетерогенной системы ниже температурных характеристик углеводородного конденсата [1]. [c.19]

Часто условия образования осадка являются критическими. В большинстве случаев операцию осаждения проводят путем мед ленного добавления осадителя при интенсивном перемешивании. Такой метод приводит к образованию крупных хорошо фильтрующихся кристаллов при минимальном соосаждении примесей. Чтобы избежать утомительной операции медленного добавления осадителя, пользуются методом осаждения из гомогенного раствора (ОИГР). При ОИГР осадитель гомогенно генерируется в ненасыщенном растворе, обычно в результате химической реакции. Осаждение можно вызвать двумя способами медленным изменением pH раствора, приводящим к изменению растворимости вещества, или медленным повышением концентрации одного из реагентов. Ско рость генерирования осадителя можно уменьшить таким образом, что для проведения количественного осаждения потребуется несколько часов или даже дней. Такое медленное осаждение позволяет получить осадок с наиболее благоприятными физическими и химическими свойствами, поскольку при этом удается избежать гомогенного образования центров кристаллизации (см. разд. 8-2), к тому же гетерогенное образование центров кристаллизации происходит, по-видимому, лишь на небольшом числе участков нуклеации. [c.200]

Намного легче осуществляются гетерогенное зародышеобразование и кристаллизация. Скорость образования центров кристаллизации новой фазы ускоряется в присутствии поверхностей раздела, существовавших до образования центров новой фазы. Такими поверхностями раздела могут служить стенки сосуда, инородные включения в виде зерен и коллоидных частиц, дислокации и т. д. Наличие поверхностей раздела повышает поверхностную энергию системы, а это способствует снижению АРкр, т. е. величины энергии гомогенного зародышеобразования за счет уменьшения энергии поверхности раздела Д/ . [c.221]

Предложенный адсорбционный механизм ингибирования роста кристаллов кальцита ионом магния согласуется с многими публикованными данными по исследованию гетерогенного взаимодействия водных растворов иона магния с карбонатом кальция. Мюллер и Раджагопалан [59], используя метод самопроизвольного осаждения, объяснили ингибирование образования центров кристаллизации карбоната кальция ионом магния дестабилизацией активных центров. Они считают, что дестабилизация происходит в результате включения иона магния в центр кристаллизации карбоната кальция. Бищов 1[57] также сообщает, что ион магния снижал скорость образования центров кристаллизации кальцита ц при этом включался в центр кристалла роль иона магния в последующем росте кристалла кальцита в работе [57] не рассмотрена. Прямое сравнение результатов, приведенных в табл. 3.1, с данными Мюллера и Рад-жагопалана или Бишова невозможно из-за различных условий эксперимента, использованных в этих исследованиях. [c.45]

Настоящая книга посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики начальной стадии образования зародышей в объемных образцах расплавов и растворов веществ, обладающих большой линейной скоростью роста спонтанно возникающих центров твердой фазы. К таким веществам относится большинство элементарных, бинарных и тройных соединений полупроводников и диэлектриков, которые в виде крупных монокристаллов выращиваются не только в лабораториях, но и в широких промышленных масштабах. Процесс образования центров кристаллизации в расплавах указанных веществ обычно разделяется на два этапа индукционный период метастабидьного переохлажденного состояния до возникновения первого центра кристаллизации и период динамической нуклеации, протекающий с большой скоростью в присутствии уже возникшей твердой фазы. Анализ результатов исследования второй стадии значительно затрудняется так как возрастает число факторов и побочных явлений, изме няющих кинетику процесса кристаллизации. Изучение же кинетики начальной стадии требует развития и использования статистических методов исследования и обработки экспериментальных данных, поскольку образование центров кристаллизации, как гомогенное, так и гетерогенное, является случайным процессом во времени и в пространстве. [c.4]

Кристаллизация трехкальциевого силиката. Процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы (например, 3S) про ходит последовательно три основные стадии 1) пересыщение жидкой фазы соответствующими окислами, 2) образование центров кристаллизации, 3) рост кристаллов. Пересыщение расплава в клинкере достигается растворением в нем несовершенных кристаллов 2S, СаО и других фаз или переохлаждением насыщенной жидкой фазы. Процесс образования центров кристаллизации 3S может быть самопроизвольным (гомогенным) или принудительным (гетерогенным). В первом случае в расплаве возникают скопления ионов a + и SiO t (сиботаксические группы, ассоциаты) в результате их соударений друг с другом. Размер этих группировок ионов является функцией температуры при понижении температуры величина скоплений возрастает. При достижении ими определенной для каждого данного случая величины и устойчивости в расплаве 198 [c.198]

Следует различать гомогенное (или спонтанное) образование центров кристаллизации и гетерогенное (или индуцированное). При гомогенной нуклеации в пересыщенном растворе образуется группа ионов или молекул, размер центра которой равен необходимому для кристаллизации в данных условиях. При гетерогенной нуклеации образованию критического скопления способствует другая фаза (например, частица пыли). В аналитических реакциях осаждения гомогенная нуклеация если и встречается, то очень редко, и происходит лишь в случае, если степень пересыщения до стигает большого значения. К сожалению, основная часть гипотез относящихся к трактовке механизма нуклеации, имеет в виду го могенный процесс те же гипотезы, которые относятся к гетероген ному процессу, развиваются с трудом. Согласно Оствальду [21] пересыщенный раствор может быть метастабильным иначе говоря он может остаться в гомогенном состоянии бесконечно долго, до тех пор, пока в него не введут подходящую затравку с центрами кристаллизации. При пересыщении выше определенной величины (предел метастабильности) раствор рассматривался как лабиль- [c.163]

Из общей теории фазовых превращений, созданной М. Фольмером, на основании термодинамичских работ И. Гиббса и получившей дальнейшее развитие в трудах Я. И. Френкеля, известно, что большинство процессов, протекающих в реальных системах, совершается по гетерогенной кинетике. Указанное положение применимо в полной мере к процессам пузырькового газовыделения (дегазация жидкого металла) и к процессам образования центров кристаллизации в затвердевающем расплаве. Другими словами, в обоих перечисленных выше случаях маловероятно гомогенное образование зародышей газовых пузырьков в пересыщенном газом расплаве и зародышей кристаллов в перео.хлажденном расплаве. Образование же зародышей критических размеров новой фазы происходит, как правило, не вследствие фазовых и гетерофазных флуктуаций, а связано с наличием в жидком металле подходящей поверхности в виде, например, твердой частицы, взвешенной в жидком метал- [c.442]

Образование зародьппей кристаллизации бактериального магнетита может происходить прямо в водном растворе или идти через стадию образования промежуточного твердого вещества (предшественника), термодинамически менее стабильного, чем магнетит. Процессы зарождения кристаллов могут носить гомогенный или гетерогенный характер. Реакцию считают гомогенной, когда образование центров кристаллизации происходит спонтанно в перенасыщенном растворе, и гетерогенной, когда центры кристаллизации образуются на поверхности субстратов, присутствующих в водной среде. В биологических системах реакция кристаллизации по гомогенному механизму весьма маловероятна, поскольку эти системы содержат множество органических включений, на поверхности которых реакция кристаллизации может протекать по гетерогенному механизму с большим энергетическим выигрышем. [c.76]

Когда, чтобы получить гидратированный гель, смешивают растворы алюмината и полисиликата, эти анионы, несомненно, вступают в реакцию полимеризации. Полученный в результате гель является аморфным и находится в предельно простом состоянии. Состав и структура такого геля определяются размером и структурой полимеризующ,ихся частиц. Поскольку силикаты могут отличаться и по химическому составу и молекулярновесовому распределению, структура гелей также может быть различной. Следовательно, процесс гелеобразования регулирует процесс образования ядер кристаллизации цеолитов. Это положение в обш,ем подтверждается данными о размерах и морфологии кристаллов цеолитов, выращ,енных из гелей. Полученные кристаллы очень малы (несколько микрон), однородны и часто имеют совершенную форму. Большая степень пересыщения ионами, содержащимися в геле, должна привести к быстрому гетерогенному ядрообразованию и возникновению большого числа центров кристаллизации. Причем образование ядер происходит после индукционного периода (рис. 4.7). [c.349]

Тщательно очищенные пересыщенные растворы выдерживают переохлаждение на десятки градусов. При отсутствии специальной очистки растворов интервал переохлаждений без возникновения центров кристаллизации составляет первые градусы. Связано это с тем, что работа образования зародышей уменьшается при кристаллизации на инородных частицах. Такое зарождение называется гетерогенным. Можно выделить по меньшей мере два типа механических примесей, уменьшающих ширину метастабильной области и соответственно повышающих вероятность возникновения излишних (паразитических) центров кристаллизации [Овси-енко Д. Е., 1975]. [c.24]

Из практического опыта известно, что время пребывания капли в технологической плазме составляет величину порядка 1 с. Капля имеет границу, на которой идут гетерогенные реакции, продвигающуюся по мере испарения растворителя в глубь капли. Вещество капли по мере протекания разложения претерпевает известные физикохимические превращения испарение растворителя, гидролиз, диссоциацию и т. п. Капля состоит из множества компонентов, что создает разделы фаз, напряжения по их границам, многочисленные ядра образования новой фазы и центры кристаллизации все это усложняет физико-химический механизм превращений в потоке технологической плазмы. Нри распыле раствора возникает нолидиснерсный ансамбль капель, что приводит к различным скоростям разложения капель разного размера. Последнее еще более затрудняет анализ кинетики плазменных реакций, участвующих в процессе разложения раствора, поэтому традиционные подходы, в том числе и прямое изучение брутто-кинетики реакций, выглядят сомнительными. [c.272]

Одним из характерных проявлений изменения структуры в граничных слоях кристаллизующегося полимера служит транскристаллическая морфология пристенного слоя, отличающегося от сферолитной морфологии в объеме полимера [391]. Типичным для транскристаллической морфологии является возникновение множества столбчатых образований, ориентированных по нормали к поверхности раздела и простирающихся в объем на значительные расстояния- (10- 20)-10 м. Образование транскристаллического слоя обусловлено повыщенной концентрацией и более высокой активностью гетерогенных зародышей кристаллизации на поверхности по сравнению с собственными гетерогенностями в объеме полимера [392]. При переохлаждении расплава до температуры кристаллизации на поверхности возникает множество центров кристаллизации, на которых начинается рост полусферолита, поскольку фронт кристаллизации распространяется от [c.150]

Кристаллизация иодистого калия может протекать и в периодическом, и в непрерывном процессе. Причем образование новых центров кристаллизации возможно как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. В присутствии затравочных кристаллов они появляются иесюлько легче. Предельное переохлаждение при 60 X достигает всего 0,7—1,4 °С вместо 0,8—2,1 в гомогенном растворе. Приведенные данные показывают, что затравка оказывает на кристаллизацию иодистого калия сравнительно небольшое влияние. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология