Харнеда коэффициент

Коэффициенты активности смешанных форм резинатов оценивались при помощи правила Харнеда. Коэффициенты взаимодействия и принимались равными друг другу по абсолютной величине, но противоположными но знаку. [c.67]

В монографии Харнеда и Оуэна подробно рассмотрены уравнения для определения коэффициентов активности по эбулиоскопическим данным. Эбулиоскопическим приемом определения коэффициентов активности пользуются реже, чем криоскопическим. Это объясняется тем, что экспериментально определить температуру замерзания легче, чем температуру кипения, так как температура кипения зависит в очень большой степени от давления. Однако если для определения повышения температуры кипения пользоваться [c.46]

Необходимо отметить, что величины стандартных потенциалов довольно сильно зависят от выбора численных значений постоянной к и предельного коэффициента наклона уравнения Дебая и Гюккеля Харнед и Райт [13] вычислили ЕО из данных Харнеда и Элерса следующим образом а) пола- [c.314]

Робинзон и Харнед [42] применили для вычисления коэффициентов активности хлористого натрия в области температур О —100° уравнение (20) в следующем виде [c.356]

Харнедом и Харрисом [39], а также Харнедом и Куком [40], которые измеряли коэффициенты активности гидроокисей натрия и калия в [c.431]

Как отмечалось в 4 (рис. 132), Харнед и Харрис показали, что для смесей некоторых оснований с хлоридами не имеет места линейная зависимость логарифма коэффициента активности основания от концентрации этого основания при постоянной общей моляльности. Измеряя электродвижущие силы элементов [c.442]

Харнед и Кук [40] определили одновременно коэффициенты активности гидроокисей и хлоридов в смесях. Это первое исследование, в котором были непосредственно определены коэффициенты активности обоих компонентов (электролитов) в смеси. Можно перечислить всего несколько элементов, пригодных для такого рода определений. [c.442]

Харнед и Кук вычислили по уравнению (45) разность между осмотическими коэффициентами для чистых гидроокисей и для чистых хлоридов, т. е. (ср(а =1) —ср(а =о)). Они сравнили эти разности со значениями, вычисленными на основании измерений электродвижущих сил путем графического интегрирования уравнения (23), и с соответствующими величинами, полученными по данным о температурах замерзания. Вычисленные этими совершенно независимыми способами результаты совпадают друг с другом с удовлетворительной точностью. [c.443]

Различное действие высаливателей на экстракцию электролита зависит от их влияния на коэффициент активности ионов распределяющегося компонента. Изучая смеси сильных электролитов, Харнед [3] установил, что логарифм коэффициента активности одного электролита линейно изменяется с изменением концентрации второго при постоянной их общей концентрации, и для 1,1-валентных электролитов может быть выражен уравнениями [c.96]

Говоря словами Г. Харнеда [3], мы стоим перед интересной дилеммой, заключающейся в том, что невозможно рассчитать диффузионные потенциалы, не зная индивидуальных ионных активностей, и невозможно определить индивидуальные ионные коэффициенты активности без точных данных о диффузионных потенциалах. Для решения этой трудной проблемы необходимо выйти за пределы области точной термодинамики . См. также [4—8]. [c.43]

Температурный коэффициент, найденный Харнедом и Райтом, был использован для вычисления стандартного потенциала при других температурах. [c.226]

Харнед [61 справедливо заметил (1947 г.), что "в физике есть немного областей, в которых усилия многих исследователей в течение целого столетия принесли бы столь мало точных данных, как в области диффузии в жидких системах. Вычислительные трудности при определении коэффициента диффузии из измерений скоростей, устранение турбулентности потока, очень точный контроль температуры и требуемая аналитическая точность - все это является дополнительными препятствиями к достижению высокой точности". Последующее развитие инструментальной техники создало возможности для преодоления значительной части этих препятствий, хотя и не устранило их полностью, как того можно было бы ожидать. Широкое распространение вычислительных машин явилось важным шагом в преодолении вычислительных трудностей, особенно в связи с освобождением экспериментатора от ограничений, налагаемых обрыванием и линеаризацией феноменологических уравнений. Сейчас уже представляется возможным приближать данные рядами, содержащими большое число членов. Поэтому появилась возможность самосогласованной обработки массива данных, покрывающего широкую область временных и пространственных координат, что повышает чувствительность и точность доступных экспериментальных методов. Но эти возможности используются все еще недостаточно. Другой важнейшей новинкой в этой области является применение лазера. Благодаря возможности генерировать когерентный луч лазер улучшил чувствительность оптических методов, значительно повысив точность анализа. В описании экспериментальных методов мы уделим особое внимание этим новым инструментам исследования. [c.131]

Харнед и сотрудники [33—35] записали выражение для электродвижущей силы Е элемента как сумму стандартного потенциала Е° и члена отношения активностей, состоящего из отношения произведения активностей продуктов реакции к произведению активностей реагентов. При этом каждую активность возводят в степень, равную коэффициенту, стоящему у соответствующего реагента в стехиометрическом уравнении данной реакции в элементе. Активности были затем выражены через коэффициенты активности и действующие концентрации веществ, участвующих в реакции. Коэффициенты активности в свою очередь были определены по теории Дебая и Хюккеля. [c.287]

Харнед и Оуэн [ Физическая химия электролитов ] для получения выражения, описывающего влияние диэлектрической проницаемости иа стандартный потенциал элемента, использовали величину электрической работы для переноса зарядов п молекул электролита от воды с диэлектрической проницаемостью 01 к растворителю с диэлектрической проницаемостью Ог- В результате этого получается уравнение Борна для коэффициентов активности электролита. Замена натурального логарифма коэффициентов активности на соответствующее выражение для электродвижущей силы привод 1т к уравнению, связывающему с обратной величиной диэлектрической проницаемости, Окончательное выражение для 1-1-электролитов имеет вид [c.293]

Харнед и Оуэн [43], используя коэффициенты активности, вывели уравнение, характеризующее влияние диэлектрической проницаемости на стандартные потенциалы элементов, причем это уравнение учитывает тепловую энергию ионов. Отклонения от теории при низких значениях диэлектрической проницаемости [c.296]

Харнед и Робинсон [25] обобщили данные по равновесным свойствам растворов нескольких электролитов. Они обсуждают поведение коэффициентов активности, соответствующих различным представлениям свободной энергии, и приводят литературу по экспериментальным результатам в различных системах. [c.114]

К важнейшим современным методам определения коэффициентов взаимной диффузии относятся метод пористой перегородки вращающегося диска опти-ческие-интерфереициойные, разделенного волнового фронта, голографии кондук-тометрический метод Харнеда. [c.212]

Первое направление исходит из анализа некоторых установленных опытным путем закономерностей и возможности их обобщения. Так, например, по Г. Харнеду и Б. Оуэну, экспериментальные данные по коэффициентам активности в интервале концентраций до 4 моль/л хорошо описываются уравнением [c.47]

Не будем останавливаться на приложении этой теории к определению зависимости всех перечисленных величин от концентрацни. Эти вопросы подробно освещены в монографиях В. К. Семенченко Физическая теория растворов и Г. Харнеда и Б. Оуена Физическая химия растворов электролитов . В качестве примера рассмотрим на основании теории Дебая — Хюк-1 еля, как зависит осмотический коэффициент сильного электролита от концентрации. [c.87]

На рис. 76 хорошо видна экстраполяция и влияние дополнительных членов. На этом рисунке изображена зависимость величин Е° и Е° —Едоп. от моляльности т при 25° для растворителей, содержащих 20, 45 и 70% диоксана. Диэлектрические постоянные этих смесей равны соответственно 60,79 38,48 и 17,69. Как видно из рис. 76, иа графиках для Е°" имеются характерные для этой функции искривления вблизи оси ординат. Степень этих искривлений увеличивается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. При использовании уравнений, содержащих дополнительные члены, этот эффект исчезает, как видно из графиков функции Е° —Едоп., которые при значениях а, равных соответственно 5,0 5,4 и 5,6, и при концентрациях меньше 0,02 М представляют собой прямые линии с нулевыми коэффициентами наклона [/( г)==0]. Значение составляющей, связанной с влиянием дополнительных членов, для случая смесей с 20% дноксана настолько мало, что экстраполяция без их учета приводит практически к тому же значению Е° (отклонение составляет - 0,1 мв). Приведенные выше значения а хорошо совпадают со значением 5,6, полученным Шидловским и Мак-Иннесом [25] путем измерения электродвижунщх сил элементов с жидкостным соединением для случая водных растворов, и со значением 5,3, полученным из данных Харнеда и Элерса с помощью измерений электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения с той же [c.316]

На практике коэффициент наклона кривой для зависимости Е от Е определяют путем выражения этих величин с помощью эмпирических функций с последующим дифференцированием [38] или чисто графическим методом. Гамер [39] и Харнед и Дреби [37] нашли, что описанный ниже графический метод заслуживает предпочтения перед всеми остальными испробованными ими графическими и аналитическими методами. [c.334]

Так как величины Еу и Е меняются в широких пределах, то при непосредственном графическом изображении их зависимости утрачиваются значащие цифры, необходимые для точного определения коэффициента наклона. Харнед и Дреби применили метод, посредством которого значения Е определялись для равных интервалов изменения Е без потери значащих цифр. Кроме ого, при этом методе можно определять наклон аналитическим путем и, следовательно, получать более точные результаты. [c.334]

Важность систематического изучения коэффициентов активности электролитов была впервые отмечена Льюисом [1]. Применяя для экстраполя- ции эмпирическую функцию, содержащую две постоянные, Льюис и Лингарт [2], а также Льюис и Рендалл [3] сделали первую попытку вычислить коэффициенты активности из имевшихся опытных данных. Аналогичная попытка была предпринята Харнедом [4, 9а], который воспользовался д.ля вычисления эмпирическим уравнением с тремя эмпирическими постоянными. Эти исследования были сделаны до того, как стал известен предельный закон теории Дебая и Гюккеля при экстраполяции были допущены большие ошибки и коэффициенты активности были вычислены с точностью, не превышающей 0,01. [c.339]

Кнобелем [34], Харнедом [10в], Харнедом и Свинделсом [35], Харнедом и Шунпом [10е] на основании измерений электродвижущих сил этих элементов были вычислены коэффициенты активности гидроокисей калия, натрия, лития и цезия при 25°. Позднее Харнед и Хеккер [10з] исследовали элементы, содержащие гидроокись натрия, а Харнед и Кук [36] — элементы, содержащие гидроокись калия в интервале температур 0 — 35°. Харнед показал, каким образом может быть вычислена поправка на перенос воды из данных по электродвижущим силам элементов с помощью уравнения для Харнед и Хеккер, а также Харнед и Кук применяли аналогичные графические методы. Согласно уравнению (45) гл. I, активности растворителя и растворенного вещества связаны уравнением [c.350]

Пусть Уд и тпв. представляют собой некоторые стандартные значения коэффициента активности и моляльности. Харнед и Хеккер применяли в качестве стандартного раствор с концентрацией 0,05 М. Искомая величина левой части этого уравнения может быть вычислена путем арифметического приближения. В первом приближении можно отбросить второй член в правой части этого уравнения. Далее вычисляют значения левой части уравнения для различных концентраций и эти значения подставляют совместно с величинами Е и т в уравнение (И). Затем вычисляют по уравнению (11) предварительные значения lg / Ун и используют их для определения второго члена уравнения (15) путем графического интегрирования. Таким образом получают новое значение левой части уравнения (15), которое можно применить для получения более точных значений отношения коэффициентов активности. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не будут получены значения, удовлетворяющие уравнению . Повторяя эту операцию 3 или 4 раза, можно получить значения, удовлетворяющие уравнению с точностью до 0,01 мв, что гораздо меньше экспериментальной ошибки. Таким образом получают окончательную величину отношения 7 /Тн Применяя соответствующим образом уравнение теории Дебая и Гюккеля [уравнение (32) гл. X], можно экстраполировать эти результаты и определить значение уд при стандартной концентрации, а следовательно,, и при любой другой концентрации. [c.351]

Элементы без жидкостного соединения, содержапхие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности Ю,1 М раствора соляной кислоты. Лул1ис, Эссекс, Мичэм [8] и Чоу Минг [9] также исследовали такого рода элементы для того, чтобы измерить коэффициент активности соляной кислоты в растворах хлористого калия при обпхей ионной силе, равной 0,1 М. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией обш ей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендалл, обш ей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г /2 функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. Результаты [c.418]

Хорошее совпадение этих экспериментальных данных с теоретическими значениями не может служить доказательством применимости теории к электролитам всех типов. На рис. 168 представлены результаты Харнеда и Леви [24], которые определяли коэффициент диффузии хлористого кальция в водных растворах при низких концентрациях при 25°. Как видно из. рисунка, уже при концентрациях, близких к 0,001 М, наблюдаются значительные отклонения опытных значений от теоретических. Этот результат можно сравнить с аналогичным отклонением от теории, наблюдающемся в случае числа переноса иона кальция, которое было продемонстрировано на рис. 17. Описанные выше результаты имеют существенное значение, поскольку они наводят на мысль, что теория Онзагера и Фуосса, которая столь успешно описывает зависимость коэффициента диффузии хлористого калия от концентрации, является либо неправильной, либо недостаточно точной, в случае электролитов с более вь1соким типом валентности. [c.562]

Наиболее полные данные о коэффициентах диффузии для неэлектролитов приведены Джонсоном и Бэббом и для электролитов — Харнедом и Оуэном [c.172]

При низких концентрациях член уравнения (V,32), в который входит коэффициент активности, имеет доминирующее значение. Подробные сведения о предложенных методах теоретического расчета /(m) приведены в работах Харнеда а также Харнеда и ОуэнаПоказано, что рассмотренные теоретические методы не применимы, особенно для высококонцентриро-ванных растворов. Гордоном предложено эмпирическое уравнение [c.183]

КН2РО4 + 0,025 М Na2HP04). Значения pHs, т. е. ран этого раствора для ряда температур, даны в табл. IV. 5. Солевой мостик содержал раствор хлорида калия, концентрация которого отвечала концентрации раствора в полуэлементе. Стандартные потенциалы элементов, включающих хингидронный электрод, были получены при сочетании значений э. д. с. соответствующих водородных элементов с данными для водородно-хингидронного элемента [48, 44]. При расчетах использовался температурный коэффициент, найденный Харнедом и Райтом [48]. [c.247]

Этот метод основан на линейной завишмости электропроюдности разбавленных электролитов от котцентрации. Харнед и Френч [623 применили этот принцип для измерения коэффициента диффузии в очень разбавленных растворах, где чувствительность оптических методов становится уже недостаточной. [c.163]

В монографии Харнеда и Оуэна рассмотрены подробно уравнения для определения коэффициентов активности по эбу-лиоскопическим данным. Надо сказать, что эбулиоскопическим [c.111]

Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента. Из данных, приводимых Харнедом и Оуэном , можно сделать вывод, что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Гюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. В случае применения [c.30]

Харнед и Оуэн [12] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания с соответствующими значениями температурных коэффициентов или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления С°р, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [13]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая — Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в теоретическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср, от т. То же, в несколько [eньшeй степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельный закон Дебая — Хюккеля не может помочь при экстраполяции Ср, к m = О, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже пг 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая — Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср, = / (]/ т). но ничег не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, [c.217]

Мак-Кей [75] усомнился в интерпретации Бидерманна и Силлена и указал, что если правило Харнеда [50] можно применить к системам этого типа, то при замещении доли ионов натрия на ионы водорода в растворах постоянной концентрации т следует ожидать изменения коэффициента активности одновалентного катиона М на величину [c.41]

В большинстве случаев произведение PsVs близко к единице, так же как и отношение вязкостей так что уравнение Гордона обестечивает коррекцию коэффициента диффузии по активностям при бесконечном разбавлении. Хотя Харнед и Оуэн [91 ] табулировали значения как функции m для многих водных растворов, в настоящее время имеется несколько полуэмпирических корреляционных методов, связывающих у с концентрацией. Бромли 20] дал аналитическое соотношение, а Мейсснер и др. [147—151] привели обобщенные графические корреляции. [c.506]

В работе Харнеда и Шропшира [101] найдено хорошее соответствие теоретически и экспериментально установлен-ных коэффициентов диффузии в 0,25 и 0,75 м растворах сахарозы для диффузии КС в области концентраций 0,004— 0,025 моль-л-. Исследуя диффузию КС1 в 10, 20 к 38,6 вес. %-ных водных растворах метанола в работе [102] нашли, что коэффициенты активности, вычисленные из значений коэффициентов диффузии, удовлетворительно соответствуют коэффициентам активности, найденным другими методами, если систему считать нсевдобинарной. В этом случае смесь растворителей можно считать одним компонентом. Однако такие исследования (в силу их особенностей) учитывают только концентрационные изменения диффузии электролита и неявно предполагают постоянство относительной концентрации неэлектролита. Такой подход справедлив, если учитывается только соотношение между вязкостью и коэффициентом диффузии. Однако при детальном изучении явления следует учесть влияние диффузии электролита на распределение растворенного неэлектролита в растворе. [c.254]