Этилен, радиолиз

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

О разнообразии радиационно-химических процессов может свидетельствовать изучение продуктов, образующихся при радиолизе низкомолекулярных алифатических углеводородов. Так, например, при облучении метана образуются молекулярный водород, этилен, этан, пропан и различные изомеры бутана и пропана. С увеличением числа атомов углерода в углеводороде состав продуктов радиолиза, естественно, усложняется. В качестве примера ниже приводятся данные по радиолизу -пентана [c.200]

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

Радиолиз с помощью у-излучения или рентгеновских лучей вызывает возбуждение, ионизацию молекул и образование радикалов. В результате радиолиза органических соединений образуется смесь продуктов. Например, при облучении метана образуются этилен, пропан, бутан, изооктан, ацетилен и другие соединения. [c.219]

Ионообменную хроматографию также применяли для анализа продуктов радиолиза в системе водный нитрат—этилен с использованием смолы дауэкс 50Ш-Х8. Подвижной фазой служили растворы сульфата аммония различной концентрации. Присутствие в смеси нитрометана, перекиси водорода и нитрита [c.297]

Относительный выход продуктов не зависит от того, будет ли энергия излучения поглощаться непосредственно этиленом или сначала аргоном (из расчета, что механизм радиолиза этилена один и тот же в обоих случаях). Если к этилен-аргоновой смеси (основной компонент аргон) прибавить достаточное количество водорода, то распределение продуктов радиолиза изменится. При этом энергия поглощается главным образом водородом или аргоном, а образуются ацетилен, этан, н-бутан и при высоком давлении аргона пропан. Эти четыре газа составляют 70—80% продуктов радиолиза, но в чистом этилене на них приходится только 30% образующихся газов. Лампе [92] постулировал такой механизм, когда энергия, поглощенная водородом или аргоном, в конечном счете передается атомам водорода, которые, реагируя с этиленом, могут дать как этил-, так и метил-радикалы [c.200]

Влияние ЛПЭ на радиолиз метилового спирта подтверждается данными табл. 9.8 кроме того, в работе [87 ] можно найти сведения о выходах продуктов радиолиза при у-облучении метилового спирта, содержащего 0,2 М метилбората. Выход продуктов, образующихся по молекулярным реакциям (т. е. формальдегид или окись углерода), увеличивается с ростом ЛПЭ излучения, а у веществ, которые синтезируются по радикальному механизму (метан, этилен-гликоль), наблюдаются низкие выходы. Водород образуется как по радикальным, так и по молекулярным реакциям, поэтому для него изменение ЛПЭ не оказывает большого влияния. Независимость выхода водорода от значения ЛПЭ можно предвидеть, если считать, что он образуется путем отрыва водорода от молекул метанола [см. реакцию (9.129)]. [c.310]

Эфиры разлагаются при облучении почти в такой же последовательности, как и спирты чем менее стабилен эфир (как и спирты) по отношению к различным химическим реагентам, тем сильнее он подвергается радиационной деструкции. При облучении диэтилового эфира ускоренными ионами гелия образуются [102] водород (G = 3,62), этилен (G = 1,07), этан (G = 0,62) и небольшие количества ацетилена, окиси углерода, метана, алканов и алкенов. Очень важными продуктами радиолиза других эфиров, возникающими главным образом при разрыве связи углерод — кислород, являются спирты, карбонильные соединения и полимерные материалы. [c.313]

В настоящей работе изучалось взаимодействие горячих радиоактивных атомов водорода (трития) с этиленом и смесями этилена с другими веществами (аммиаком, гелием) в газовой фазе при повыщенных давлениях (до 10 атм). Наряду с исследованием меченых продуктов взаимодействия горячих атомов трития с этиленом одновременно идентифицировались продукты радиолиза этилена. [c.33]

Из рисунков и таблицы видно, что взаимодействие с этиленом радиолитического и горячего (меченого) водорода существенно отличается. Так, например, в спектре меченых продуктов основная доля активности падает на водород, этилен и бутан, а этан (10%) и особенно ацетилен (2—3%) составляют незначительную часть в продуктах радиолиза значительное количество составляют ацетилен и этан, а водорода, наоборот, мало. [c.34]

При пиролизе диэтилового эфира [66] образуются ацетальдегид и этан, этиловый спирт и этилен в результате разрыва С — О связи. Разрыв по С — О связи является основным при у-радиолизе жидкого диэтилового эфира при 25° [67]. Выход продуктов (С), образующихся при этом, позволяет оценить вероятность разрыва различных связей [c.184]

Сенсибилизирующее действие при радиолизе углеводородов оказывает также азот. Так, было установлено [92] увеличение степени радиолиза этилена электронами с энергией 120 кэв в присутствии Nj. Это указывает на передачу энергии, поглощенной азотом, этилену. Процесс, вероятно, по механизму идентичен сенсибилизации радиолиза этилена аргоном, т. е. состоит главным образом в передаче заряда [c.215]

Однако несколько другие результаты получаются, если при радиолизе этана, пропана, бутана и пентана в газовой фазе под действием у-излучения при малой конверсии добавить в небольшом количестве этилен и пропилен. По данным Бак [38], в таких условиях приблизительно две трети Н2 образуется при рекомбинации Н-атомов. Это расхождение может быть связано с тем, что приведенные выше измерения проводились в условиях большей конверсии исходных углеводородов и образовавшиеся при радиолизе непредельные углеводороды действовали как захватчики атомов Н, понижая эффективность действия вводимых захватчиков. [c.209]

Сенсибилизующее действие при радиолизе углеводородов оказывает также азот. Так, Михайловым и др. [80] было установлено увеличение степени радиолиза этилена электронами с энергией 120 кэв в присутствии N2. Это указывает на передачу энергии, поглощенной азотом, этилену. Процесс, вероятно, [c.224]

Исследованию роли горячих атомов в радиационнохимических реакциях также уделялось значительное внимание. Так, сравнение радиолиза и фотолиза смеси этилена с иодистым водородом показало, что при радиолизе водородсодержащих веществ возникают атомы водорода, обладающие избытком энергии [67]. В результате присоединения горячих атомов водорода к этилену образуются возбужденные радикалы [68[. В качестве модели горячих атомов использовались атомы отдачи трития [67], что позволило показать роль образования промежуточного комплекса в реакциях частиц, имеющих избыточную энергию. На основе теоретического расчета предложена гипотеза о существовании резонансного сечения реакций горячих атомов с молекулами [69 [. Была сделана попытка количественно связать данные но радиолизу жидких и радиолизу замороженных углеводородов, на основании предположения об образовании горячих атомов [70]. Наряду с этим имеются экспериментальные данные, которые позволяют считать, что реакционная способность тепловых атомов водорода, бомбардирующих поверхность полиэтилена, по отношению к отрыву атома водорода примерно такая же, как и при реакции с углеводородами в газовой фазе [71]. [c.351]

Среди продуктов радиолиза дивинила, кроме водорода, обнаружены этилен и ацетилен, образование которых может быть представлено по следующей схеме [c.109]

Среди продуктов радиолиза пиперилена обнаружены водород, метан, этилен, ацетилен, дивинил. Вероятное образование метана и дивинила происходит за счет радиолиза пиперилена по связи 4—5 [4]. [c.110]

В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, гликолевый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гликолевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода. [c.28]

Среди продуктов основными были водород и этан, второстепенными— этилен и пропан, и, наконец, имелась сложная смесь неидентифицированных углеводородов. Состав этих углеводородов испытывал сильные изменения в ходе облучения, однако их доля по отношению к легким углеводородам (этан, пропан, этилен), образующимся при реакции, не превышала 10% для данной степени радиолиза. Установлены также значения G, харак- [c.175]

Хорощо известно, что галоидопроизводные (за исключением фторидов) обладают высокой чувствительностью к действию ионизирующих излучений. В табл. 4 (стр. 58) приведено число свободных радикалов, образующихся при действии -излучения на каждые 100 эв поглощенной энергии, для ряда галоидосодержащих органических соединений. Эти значения высоки для хлороформа, бромоформа и четыреххлористого углерода они выще, чем для любого другого из изученных ранее органических соединений. К подобному же заключению пришли также Зайтцер и Тобольский [1]. Чистый хлороформ в отсутствие кислорода воздуха при облучении дает гексахлорэтан и не образует хлористого водорода, в присутствии же кислорода образуется перекись, разлагающаяся с образованием фосгена [2]. Подобным же образом реагирует метиленхлорид четыреххлористый углерод и четыреххлористый этилен не образуют перекисей, но тем не менее дают фосген и хлор [2], Алифатические бромиды дают бромистый водород и бром механизм этих реакций точно не установлен [3]. При изучении радиолиза и [c.163]

Дж. Ментон и А. Тикнер 1[76], применив оригинальную методику вымораживания продуктов радиолиза на поверхности, расположенной вблизи электронного пучка, установили зависимости накопления продуктов от энергии электронов ( в интервале от 15 до 100 эв) (При различных давлениях метана (от 2-10 до 10 2 мм рт. ст.) и разных мощностях дозы. Основными продуктами радиолиза были этан, этилен и ацетилен, наряду с малыми количествами насыщенных и ненасыщеннььх высших углеводородов. По мнению авторов, в данных условиях эксперимента ионы не играют главной роли в процессах разложения. Для объяснения образования основных продуктов был предложен следующий свободно-радикальный механизм [c.63]

Важное значение приобрела недавняя работа Р. Бека [80], проведенная при очень малых глубинах превращения (0,003%) радиолизуемого углеводорода. Используя этилен или пропилен в качестве акцептора атомов водорода, Р. Бек обнаружил, что приблизительно 2/3 водорода, образовавшегося в этих условиях при радиолизе, возникают из атомов водорода. Эта доля заметно превосходит долю, найденную Л. Дорфманом в опытах, проведенных при значительных поглощенных дозах и соответствующих им достаточно больших глубинах превращения. Дополнительные данные были получены К. Янгом [81], исследовав-щим влияние добавки N0 на радиолиз этана при очень малых глубинах превращения. Как видно из рис. 28, в присутствии N0 скорость выделения водорода остается постоянной. В отсутствие N0 наблюдается уменьшение скорости выделения водорода со временем, что связано с образованием ненасыщенных продуктов радиолиза, проявляющих акцептирующее действие. Введение достаточных концентраций N0 или этилена приводит к акцептированию атомарного водорода, но не оказывает заметного влияния на нерадикальные процессы, по которым образуется молекулярный водород. Среди нерадикальных реакций, происходящих при радиолязе газообразных углеводородов, известную роль, по-видимому, играют ион-молекулярные реакции с переносом гидрид-иона [c.64]

Гильхрист [263] видит подтверждение своей схемы в том, что продукты радиолиза ИСЬ полимеризуют этилен в отсутствии других веществ, точно так же смесь этилена и паров ТЮ14 при получении ультрафиолетовым светом дает полиэтилен низкого давления. [c.38]

Этилен. Спектр ЭПР облученного при 77° К твердого этилена [6] состоит из 12 линий СТС и аналогичен спектру облученного этана. Он принадлежит этильному радикалу. При радиолизе жидкого этилена при низких температурах наблюдается также спектр виниль-ного радикала СН2=СН [14]. С повышением температуры концентрация СНз=СН уменьшается и возрастает концентрация 3-бутенильного радикала, который, вероятно, образуется по реакции [c.171]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Среди газообразных продуктов радиолиза ацетона Ауслус и Паульсон [113] нашли водород, метан, этан и окись углерода (табл. 9.14). К другим газообразным продуктам, возникающим с выходами менее чем 0,02, относятся ацетилен, этилен, метилаце-тилен, пропан и пропен. Образование этих продуктов можно удовлетворительно объяснить на основе известных радикальных реакций, если считать, что первая стадия радиолиза идет по такому механизму [c.318]

Были изучены также и обычные радиационно-химические реакции при низких температурах. Например, в результате радиолиза эквимолярных смесей бромистого водорода и этилена при температурах жидкого азота образуется практически чистый бромистый этил [28, 29]. Аналогичные результаты были получены в этой же системе, нагретой чуть выше точки замерзания (—165° С). Этот процесс идет по цепному механизму со значениями G около 10 . По-видимому, как в жидкой, так и в твердой фазе цепи зарождаются активными продуктами (радикалами) радиолиза. Цепные реакции должны идти во время плавления замороженных образцов. Действительно, реакции наблюдались в ходе плавления комбинированных проб, полученных при конденсации необлученной смеси на облученном материале при температуре жидкого азота. Если такой комбинированный образец состоял из равных количеств облученной и необлученной смеси, то количество продуктов, образовавшихся при плавлении, было на 60% больше, чем для чистого облученного компонента смеси. С ромощью метода ЭПР удалось показать, что в облученном (—196° С) бромистом водороде присутствует атомарный водород, а в этилене очень много этил-радикалов и незначительное количество атомов водорода. Однако [c.361]

Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100° в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Реакции присоединения ионных частиц к олефинам были предложены Лиасом и Ауслузом [82]. Сеард установил, что при радиолизе паров чистого циклогексана около 36% водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. 4.6.3 (см. также разд. 4.9.4). [c.209]

Большинство работ было выполнено с этиленом, который был первым веществом этого класса, подвергавшимся воздействию излучения [М94]. Значительно раньше этилен был изучен в электрическом разряде [G19]. В период 1950—1956 гг. возник заметный интерес к радиолизу этилена в связи с возможностью использования этой реакции для получения полиэтилена в промышленном масштабе [Н44, L29] (см. также стр. 312). При 25° и приблизительно при атмосферном давлении продукт облучения а-частицами является бесцветной жидкостью с эмпирической формулой (СНь7)г, [L42]. Общий выход разложения составляет 18,1 и в начале облучения выход водорода и метана соответствует приблизительно 16% общего выхода. При О и 31° выходы разложения составляют 18,5 и 30,9 соответственно [М91]. Облучение электронами дает аналогичные результаты образующийся [c.102]

Убыль этилена при радиолизе смесей в основном определяется процессом (3) с последующей полимеризацией ( 75%)-Из таблицы видно, что С (—С2Н4) не зависит от состава системы С2Н4— МНз и определяется просто генерацией атомов И независимо от того, поставляет их этилен или МНз (доза рассчитана на всю систему). Образующиеся радикалы С2Н5 мо- [c.35]

В табл. 38 приведены данные Лэмпа [74], исследовавшего радиолиз этилена в присутствии различных количеств аргона под действием электронов с энергией 2 Мэв. В скобках приведены величины О, вычисленные по энергии, поглощенной только этиленом. Данные указывают на эффективное действие аргона как сенсибилизатора радиационного процесса. Преобла дающая часть энергии электронов, поглощенная аргоном, передается молекулам этилена. Передача энергии излучения может происходить либо при перезарядке [c.222]

Однако не следует считать, что при более благоприятном соотношении компонентов, т. е. большом избытке водорода, такой процесс невозможен. В какой-то мере на такой процесс указывают данные Лэмпа [118], который исследовал сенсибилизированный аргоном радиолиз смесей этилена с водородом под действием быстрых электронов. При соотношении этилен водород = 1/10 главными продуктами реакции являются. -бутан, этан, ацетилен и пропан. В отсутствие водорода (а также в смеси с аргоном) процесс идет иначе, и газообразные про- [c.270]

При освещении в тех же условиях раствора нафталина в винил-ацетате возникает спектр ЭПР, в котором квартет метильного радикала накладывается на спектр неидентифицированного радикала (или радикалов). Реакция двухквантовая. После нагревания образца до 25° С были обнарун<ены метан и этилен методом газовой хроматографии (СО2 — газ-носитель) [140]. Эти данные интересно сравнить с данными по радиолизу раствора винилацетата (20%) в 3-метилпентане [142]. Авторы этой работы считают, что при радиолизе стабилизируется ион винилацетата. При последующем освещении раствора видимым светом фоторекомбинация происходит по схеме [c.92]

В состав газообразных продуктов, выделяющихся при радиолизе и радиационном окислении алифатических амидов, входят, кроме водорода и окиси углерода, различные углеводороды, а именно метан, этан и этилен (для N-бутилпропионамида) метан, пропан и пропилен (для N-бутилбутироамида), образующиеся за счет алифатического остатка амида со стороны группы СО. [c.381]

Радиолиз жидкого н-бутирофенона (61) дал в качестве преобладающих продуктов этилен и ацетофеноп, однако разложение родственных соединений 62 и 63 в тех же условиях оказалось го- [c.103]

Литературные сведения о радиолизе мономеров весьма скудны. Более других исследованы этилен и ацетилен [1]. При радиолизе этилена образуются водород, метан, ацетилен, этан, пропан, пропилен, бутан, цис- и гронс-бутилены, изобутилен, пен-тан, гексан. Среди газообразных продуктов радиолиза этилена наибольший выход у водорода и ацетилена О соответственно 1,14 и 1,52 при 75 мм рт. ст.). При радиационной полимеризации ацетилена в купрен масс-спектрометрическим методом исследованы промежуточные ионы и для их образования пре.дложены ионно-молекулярные реакции [2]. Английские исследователи обстоятельно изучили радиолиз гексадецена-1, который при действии уизлучения приводит к полимерам, содержащим винильные и транс-шшлто- [c.106]

Продукты взаимодействия электрона с акцепторами парамагнитны и в большинстве случаев окрашены, что облегчает исследование их свойств. Так, изучение методом ЭПР радикальных продуктов в но.ли-этилене с добавкой бензола привело к заключению об образованир отрицательных ионов-радикалов, возникающих нри захвате электрона [28]. При помощи методов оптической спектроскопии изучалось образование катион-радикалов и анион-радикалов при облучении полимеров и органических стекол оказалось, что катион-радикалы возникают не в результате прямого действия излучения, а вследствие реакций акцептора с продуктами радиолиза растворителя. Найдена корреляция между защитным действием добавки и ее ионизационныл потенциалом — оно тем сильнее, чем ниже ионизационный потенциал [29, 30]. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология