Боран-ионы

В то время как в случае комплексных боргидридов слабый донор — гидридный ион присоединяется к сильному акцептору — бо-рану с образованием симметрично построенного боргидридного иона, в случае комплексов борана действует в общем более сильный ковалентный донор и образуется не комплексная соль, а до-норно-акцепторный комплекс с ковалентной связью. В этом случае симметрия распределения зарядов значительно нарущается, так как оба электрона, образующие связь, поставляются донором донор получает положительный, а акцептор — отрицательный заряд НзВ <- N+R3. Вследствие этого несимметричного распределения зарядов комплексы боранов обладают значительными дипольными моментами. В реакциях этого класса соединений наряду со стерическими [508] значительную роль играют также полярные эффекты. [c.80]

Эта реакция является реакцией первого порядка относительно концентраций триметиламин-борана и водородных ионов. В буферных растворах с pH = 9,39 9,98 при 25° С не удалось наблюдать никакого изменения в течение многих недель. Боргидрид натрия в этих условиях подвергается гидролизу. В чистой воде триметил-амин-боран гидролизуется только через несколько недель [815]. [c.85]

На первой стадии происходит отрыв кислого протона под действием основания, что приводит к образованию енолят-иона, который соединяется с бораном (кислотно-основная реакция по Льюису). Затем группа R мигрирует, замещая уходящий галоген [1251]. После этого осуществляется еще один акт миграции на этот раз группа BR2 мигрирует от углерода к кислороду, в результате чего образуется енолборинат 141 [1252], который гидролизуется. Конфигурация группы R сохраняется [1253]. [c.221]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Нз+ энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между. "1ротонами которого осуществляет один-единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНб. В отличие от этана СгНб в молекуле диборана всего 12 валентных электронов. (6 от двух атомов бора и 6 электронов от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 54). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 54 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того,, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора. По своей геометрии ди-боран представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мос-тиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи Как видно из рис. 54, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживают всего лишь 12 электронов (вместо 16). Это возможно потому, что каж- [c.118]

Сенсибилизация восстановителями (т. наз. восстановит, сенсибилизация) связана с образованием серебряных центров светочувствительности нри взаимод. ионов Ag с восстановителями, напр. Sn lj, гидразином, (диметилами-но)бораном или газообразным Н . Принято считать, что центры восстановит, сенсибилизации играют роль акцепторов дырок. [c.318]

Дпкарбораны типа В С2Н,1+9, изоэлектронные ионам B H -, получают из соответствующих боранов и ацетилена. Они также обладают ароматическим характером и способны к образованию л-комплексов, например, таких, как анион соли [( 2H5)4N]2[ u( 2B9H )2]. [c.209]

Борогидридные ионы и карбораны. Существуют три типа мсталлги. еских производных боранов и родственных им соединений [c.215]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

II тетраэдр, II куб, II пентагональный додекаэдр чдсто реализуются в углеродных скелетах молекул (разд. 21.3). Додекаэдр, 1чС)торы]"1 имеет 20 вершин, не представляет интереса как коор-линаапонны полиэдр, но некоторые заполняющие пространст-по комбинации додекаэдров и других соответствующих им полиэдров непосредственно связаны, как это описано ниже, с гилратиыми структурами. Икосаэдрическая координация свойственна упаковка сфер с пониженной плотностью (гл. 4) она обнаружена в многочисленных структурах сплавов по вершинам икосаэдра, например, расположены 12 связанных с металлом кислородных атомов в ионе Се(N03)0 и карбонильные группы в Рез(СО)]2 и Со4(СО) 2. Икосаэдрнческие г[)уппы В12 присутствуют в элементном боре и некоторых бори-дах. Кроме того, из икосаэдров или из их частей построен скелет, состоящий из атомов бора, во многих боранах. [c.91]

Подчеркнем, что атомы инертного газа, как, например, ксенона, могут выступать в этих реакциях в качестве нуклеофилов уходящей группой могут быть галогеноводороды, вода, нейтральные галогены, боран, а также некоторые другие небольшие нейтральные частицы. Бошан [14] считает, что все эти реакции включают первоначальное образование сильной водородной связи между реагирующим ионом и нуклеофилом, как, например, [c.371]

Если такова роль электроотрицательности, то можно ожидать образования Н-связи и с участием атомов с низкой электроотрицательностью, если только число электронов в системе не столь велико, чтобы заполнить уровень 1 )2. Такой случай имеет место в бедных электронами боранах. Интересно отметить удивительное сходство между трехцентровой схемой, предложенной Эберхардом, Кроуфордом и Липскомбом для борановых мостиков В — Н — В [573], и трехцентровой же схемой Пиментела для иона НРг. Принципиальное отличие заключается в том, что в случае бифторид-иона приходится учитывать четыре электрона, и потому должна быть введена в рассмотрение несвязывающая функция "фз- Это вызывает необходимость высокой концентрации заряда на концевых атомах, и потому связь оказывается наиболее прочной, если эти атомы обладают сильно выраженной электроотрицательностью. В боранах, однако, слишком мало электронов для заполнения уровня 1 >2 и малая электроотрицательность бора благоприятствует оптимальному распределению электронов между атомами бора и водорода. Из сказанного видно, что метод молекулярных орбит может дать основу для качественного рассмотрения Н-связи и строения боранов . [c.204]

Гидридный перенос от органосиланов на карбонильные соединения можно катализировать и иначе термин ионное гидрирование соответствует реакциям, катализируемым кислотами [50]. К настоящему времени определены оптимальные условия восстановления [уравнение (46)] и основные черты механизма его протекания [51]. Выдающееся положение среди восстановителей занимают, однако, нуклеофильные реагенты рядов алюмогидридов и борогидридов, ЫА1Н4 и МаВН4. Вместе с электрофильными аланами и боранами они образуют одну из наиболее важных групп реагентов, имеющихся в распоряжении химиков-органиков. [c.38]

Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис(пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Боран-грег-бутиламин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохи-нон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °С) с выходом 92% [134]. По реакционной способщ)сти комплексы боран-амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру. [c.282]

Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно-метанольной среде при 25-—55 С превращается в трибромэтан в тех же условиях тетраиодметан дает дииодметан [244]. В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при 85°С восстанавливает галогенпроизводные до соответствующих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция, по-видимому, протекает по механизму 5лг2, тогда как в случае способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном схема (162) . [c.334]

Поэтому не удивительно, что для системы амин-боранов были предложены различные типы связи. Для амин-боранов, содержащих связи бор — галоген, кроме обычной координационной структуры, были рассмотрены ионный тип связи и модель я-комплекса. Обычная координационная структура в своей классической формулировке является, несомненно, доминирующей в системе амин-боранов. Если при атоме бора отсутствуют галогенные заместители, то образования ионной структуры, обсуждаемого ниже, по-видимому, не происходит азот с помощью своей свободной электронной пары присоединяется к бору, образуя обычное молекулярное координационное соединение (I). Это же представление о связи справедливо и для амин-боргалогенидов. Губо и Риккер [9] в принципе установили, а Джерард [10] подтвердил следующее как показано ниже, ряд доказательств свидетельствует о том, что некоторые амин-бораны, как, например, диметиламин-бортрихлорид ( Hs)2HN ВС1з, имеют ионную структуру. Однако растворы таких веществ в хлороформе не обладают заметной проводимостью [9]. Это находится в соответствии с поведением других амин-боранов, таких, как триметиламин-боран (СНз)зМ-БНз, триметиламин-триметилбор (СНз)зЫ [c.25]

Кинетика и механизм сольволиза амин-боранов зависит от ряда факторов, таких, как тип и степень замещения у бора и азота, сольватации и т. д. [54]. Однако имеется очень мало подробных исследований. Как было показано, гидролиз метиламин-боранов протекает через замещение группы ВНз при атаке протоном аминного азота. В случае кислотного гидролиза показано, что это реакция первого порядка по амин-борану, и концентрация кислоты и скорость реакции растет с увеличением ионной силы раствора. При н-пропанолизе пиридин-борана СвНбК-ВНз стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв бор-азотной связи, а пиридин вытесняется спиртом. Большое значение стерических факторов было проиллюстрировано на примере замещенных пириди-нов [55—57]. Третий тип реакции дает амин-бороние-вый катион при атаке протоном непосредственно связи В—Н. Это было обнаружено при изучении гидролиза пиридин-фенилборанов в ацетонитрильном растворе [58]. Эти результаты согласуются с существованием нелинейного переходного состояния, что влечет за собой электрофильную атаку протона воды в направлении электронов В—Н-связи. [c.36]

Длина связи В—С в боразине (1,75 А) приблизительно равна длине той же связи в треххлористом боре. Поэтому атомное окружение вокруг атомов хлора, вероятно, в обоих соединениях почти аналогично, что доказано наблюдением резонанса на в треххлористом боране при 21,6 Мгц. В таком случае некоторая разница может быть результатом частичного ароматического характера боразинового кольца, так как в случае резонансных структур Кекуле ионный характер связей В—С1 будет увеличиваться. Соответственно р-электронный дефект на атомах С уменьшается, что приводит к понижению частоты квадрупольного резонанса. [c.167]

Этот процесс является обычным для диборана и протекает намного легче, чем несимметричный сольволиз с образованием иона борания и боргидридного иона [268] [c.78]

Непрочность связей А —Н в гидридах алюминия может быть вызвана многими причинами. Во-первых, алюминий электрополо-жительнее бора, и будучи поэтому более слабым акцептором, легче передает связанный с ним гидридный ион на электрофильные центры. Ввиду того что эфиры борной кислоты — более слабые кислоты Льюиса, чем боран, соединения типа ЫаВН(ОК)з —более сильные восстановители, чем NaBH4. Наоборот, алюмогидриды с алкоксигруппами в качестве второго лиганда обладают более слабыми восстановительными свойствами. Однако из-за их большей селективности они имеют важное препаративное значение. [c.89]

NaBioHig, нормального изотопного состава (20% В ), в результате которой содержание В в диборане снижается с 96,4 до 62,7%. Механизм обмена заключается, вероятно, в присоединении ВНд к иону ВюНи с образованием В Нй, отщепляющего затем боран нормального изотопного состава. [c.41]

Расположение атома хлора и расстояние между ним и атомами азота, сравни-по величине с расстоянием в хлористом метиламмоние (3,18 A), указывает на ионный характер соединения. Связи В—N в катионе, образующие с атомом бора почти тетраэдрический угол, равны 1,58 + 0,02 A, т. е. близки к длине В—N-связи в аммин-боране. [c.52]

Борогидрид б с-(метиламин)борония, принимаемый ранее за метиламин-боран [32—34], представляет собой нелетучую жидкость, разлагающуюся с выделением водорода при комнатной температуре. ИК-спектр соли характеризуется наличием ряда полос поглощения в области 2222—2450 см- 2222, 2289, 2322, 2334, 2350, 2389, 2450 см- [6]. Строение соли подтверждается B ЯМР-спектром [5], состоящим из триплета 1 2 1 (константа взаимодей ствия /в-н= 104 гц, химический сдвиг б = 9,2 м. д. по отношению к FgB-О (СаНз) ), характеризующего наличие катиона [Н2В(ЫНаСНз).2]+, и квинтета с константой взаимодействия /в-н = 82 и химическим сдвигом б = == 40,5 м. д., характерным для иона BH4 [35]. [c.54]

Реакция диборана с диметиламином при низкой температуре приводит к менее четким результатам. В продуктах реакции с помощью В ЯМР-спектров определенно обнаруживается диметиламин-боран, Н3В -NH( H3)2 что же касается борогидрида 5ыс-(диметиламин)борония, то о его присутствии можно только судить по сигналам, характерным для иона ВН4- [5. [c.54]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Триметоксиборогидрид кальция, медленно гидролизующийся в воде, в 50%-ном метаноле выделяет за 10 час. 13% водорода, а в 60%-ном метаноле — 25% [125]. Большая скорость алкоголиза алкоксипроизводных борогидридов металлов по сравнению с незамещенными борогидридами объясняется меньшей акцепторной активностью алкилборатов по сравнению с бораном, вследствие чего отщепление гидрид-иона требует меньшей затраты энергии. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология