Каучуки сольватация

В отличие от мономеров, теплота растворения полимеров в основном обязана энтальпии сольватации АЯс, которая происходит в начальный период растворения, во время контракции. Последующее протекает уже почти без изменения энтальпии системы. А энтальпия сольватации, как правило, отрицательна (АЯс < 0). поэтому растворение полимеров, в основном, экзотермический процесс. Лишь некоторые случаи растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях эндотермичны. Например, при растворении каучука в толуоле АЯр > 0. [c.297]

Вязкость является одним из характерных свойств латекса. Она зависит от содержания каучука и растет с увеличением содержания последнего в латексе. Особенно резкое повыщение вязкости происходит при концентрациях каучука в латексе выше 50%. При концентрации 65—75% латекс представляет собой пасту. Аммиак, добавляемый к латексу для стабилизации, сильно понижает его вязкость. Понижение вязкости при добавке аммиака связано с влиянием щелочности на сольватацию и растворимость защитных веществ (белков и др.), образующих адсорбционную оболочку глобул. [c.25]

Следует подчеркнуть, что набухание — это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные — в неполярных (каучук в бензоле). [c.182]

Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв анергии сольватации недостаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичны-ми связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченна набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в беа-золе, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает. [c.182]

Полная, или интегральная теплота набухания, по данным Липатова и сотрудников, составляет для желатины в воде 30 тл г, для ацетилцеллюлозы в метилацетате —19 кал г, для каучука в толуоле —4,8 кал г и для каучука в бензоле —2,8 кал г по величине сольватации эти цифры соответствуют для желатины 0,3 г/з и для каучука — около 0,17 г/г. [c.181]

Для тел, хорошо набухающих в воде и в других полярных жидкостях (спирты, амиды кислоты), первая причина набухания является преобладающей, во всяком случае, в начале процесса. Это подтверждается тем, что в начале набухания при поглощении первых порций жидкости у этих систем наблюдается сольватация, т. е. образование молекулярных соединений между молекулами жидкости и полимера — сольватов. Сольватация сопровождается значительным выделением тепла и сжатием системы (контракцией). Подобное изменение объема наблюдается, например, при смешении спирта с водой. С другой стороны, при набухании каучука в органических растворителях, по-видимому, имеет место вторая причина, так как набухание даже в начальных стадиях почти не сопровождается тепловым эффектом и контракцией. Сходные отношения наблюдаются при смешении углеводородов там также нет теплового эффекта и контракции. [c.270]

Однако если взять, например, 0,2%-ный раствор каучука, то оказывается, что вязкость повышается не на 0,5%, как это следовало бы по закону вязкости Эйнштейна, а на сотню процентов. Исследователи, не знавшие в то время о цепном строении молекул каучука, делали отсюда вывод, что поскольку вязкость выросла вдвое, то, следовательно (по закону вязкости Эйнштейна) дисперсной фазы введено 40%, а не 0,2%. Получающееся различие в фактическом и эффективном объеме дисперсной фазы объяснялось связыванием растворителя диспергированными частицами каучука, т. е. сольватацией. Таковы были представления о лиофильных коллоидах в классической коллоидной химии. [c.8]

Несколько иной расчет данных осмотических измерений был произведен Шульцем . Учитывая сольватацию каучука в растворе, этот автор пользовался уравнением, содержащим ван-дер-ваальсовскую (поправку (Ь) на объем, занимаемый веществом дисперсной фазы [c.102]

Степень сольватации 5 рассчитывалась из вискозиметрических данных по уравнению Эйнштейна. При этом, чтобы быть ближе к условиям молекулярных растворов, автор экстраполировал экспериментальные данные в область разбавленных растворов. При таком методе расчета для золь-фракции каучука средний молекулярный вес составляет 128 ООО. [c.102]

В частности, полярные растворители (спирт, органические кислоты) вызывают уменьшение сольватации каучука и тем самым падение вязкости его растворов. Подобное же действие проявляется со стороны органических оснований. Взаимодействие молекулярных цепей каучука с некоторыми вещества МИ изменяет их изгибаемость и, следовательно, их конфигурацию. Это также отражается на вязкости растворов. Некоторые веш ества. [c.252]

По данным осмометрических опытов частицы каучука в растворах обладают размерами, соответствующими верхнему пределу, характерному для коллоидных частиц. Однако наблюдение растворов каучука в ультрамикроскоп е позволяет обнаружить отдельных частиц дисперсной фазы. Это объясняется сильной-сольватацией частиц кауч>жа и близостью его коэфициента преломления к коэфициенту преломления растворителей. В ультрамикроскоп видно диффузное светорассеяние и редкие светящиеся точки, которые, очевидно, должны быть приписаны посторонним примесям. [c.267]

Такое разительное различие в поведении привело к мысли о существовании двух типов коллоидных растворов, обусловленном неодинаковым взаимодействием частиц дисперсной фазы с жидкой дисперсионной средой. Считалось, что взаимодействие частиц золей металлов, труднорастворимых окислов и солей с растворителем практически отсутствует, во всяком случае не играет заметной роли, тогда, как в случае крахмала, белков, каучука, это взаимодействие —сольватация (гидратация в водной среде) —очень велико и приводит к образованию на поверхности частиц мощных сольватных (гидратных) оболочек, обеспечивающих высокую стабильность коллоидной системы без введения [c.212]

Весьма существенным фактом является также, повидимому, соединение каучука с растворителем — сольватация. По нашему мнению, каждая цепочка в растворе обволакивается растворителем, причем стойкость сольватной оболочки те выше, чем меньше длина (нитевидной молекулы. Естественно, что в первую очередь должны разрушаться менее стойкие сольватные оболочки длинных цепей, что и даст возможность рассортировать молекулы по длине цепи. [c.359]

Этот эффект был приписан сольватации спиртом полярных частей комплекса каучук —белок или, возможно, окисленным группировкам в каучуке. По мн ению автора, это явление, повидимому, имеет более глубокую при-12 [c.179]

Полная, или интегральная, теплота набухания составляет для желатины в воде 30 кал/г, для ацетилцеллюлозы в метилацетате — 19 ка.и/г, для каучука в толуоле — 4,8 кал/г, для каучука в бензоле—2,8 кал/г по величине сольватации эти цифры соответствуют для желатины 0,3 г/г и для каучука—около 0,17 г/г. Сопоставление этих данных с данными по сольватации в растворах указывает, что тепловые эффекты набухания в основном определяются образованием первого сольватного слоя. [c.264]

Для высокомолекулярных соединений число сольватации рассчитывалось на основной моль, а именно для натурального каучука — на одну группу изопрена, для дивинилового каучука — на одну группу дивинила, для группу хлоропрена. [c.142]

Лиофильными принято называть такие коллоиды, частицы которых в большом количестве связывают молекулы дисперсионной среды, например некоторые мыла в водной среде. Сюда относили раньше и растворы высокомолекулярных органических соединений (белки, целлюлоза и ее эфиры, каучук, многие искусственно получаемые соединения). Однако, как показало изучение внутреннего строения и свойств таких систем, производившееся в недавнее время, и, в частности, работы В. А. Каргина, Добри и Флори, эти системы представляют собой истинные растворы, т. е. молекулярно-дисперсные, а не коллоидные системы. Они являются гомогенными системами. Характерные отличия их свойств от свойств других групп истинных растворов обусловливаются в основном сильным различием в величине частиц растворителя и растворенного вещества и строением этих частиц, представляющих собой очень длинные и гибкие молекулы (цепное строение). Переход их в раствор облегчается высокой степенью сольватации. Благодаря большому размеру молекул растворы этих веществ по многим свойствам являются близкими коллоидным растворам и образуют самостоятельную группу растворов — растворы высокомолекулярных соединений. Более детально свойства этих растворов будут рассмотрены в гл. XVII ( 244). [c.508]

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание при этом а уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) —не набухает вообще. [c.312]

Степень набухаиия зависит от прочности межмо лекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Если для линейного полимера работа, которую надо затратить на разрыв слабых ван-дер-ваальсо-вых сил, меньше, чем энергия сольватации, то набу хание будет неограниченным. Если в полимере есть поперечные связи, то энергии сольватации может быть недостаточно для их разрыва. Тогда набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в бензине, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит (каучук + 50% серы) совершенно не набухает. [c.251]

Как показали экспериментальные исследования растворов нёпо -лярных полимеров, степень их сольватации близка к нулю. У таких растворов (например, раствор дивинилового каучука в СС а иногда даже превышает нуль, так как величина АН зависит в основном от сольватации. [c.494]

Если принять, что сольватация есть результат вторичной валентной связи или ван-дер-ваальсовых сил, действующих между веществом и его растворителем, то этот процесс, по крайней мере приблизительно, должен следовать закону действующих масс. Иначе говоря, сольватация должна уменьшаться нри понижении концентрации растворителя, например при добавлении к нему жидкости, которая смешивается с ним во всех отношениях, но не является растворителем для данного аморфно1"о вещества. Так, если в качестве типичного примера взять раствор каучука в бензоле, то при добавлении более или менее значительного количества ацетона, в котором каучук практически нерастворим, сольватация каучука должна сильно уменьшиться. Практически каучук осаждается из раствора при содержании в нем приблизительно 30% ацетона. [c.183]

Это объяснение не вполне удовлетворительно более вероятно, что нерастворимость каучука обусловлена действием кислорода. При начальном автоокислении каучука образуются группы СНОН (см. ниже автоокисление каучука). Число этих групп слишком мало для открытия аналитическим путем две подобные группы соседних макромолекул могут связываться друг с другом через водородные связи, образуя при этом гигантские, нерастворимые трехмерные агрегаты. В пользу этой гипотезы говорит тот давно известный в промышленности факт, что гель-каучук, пропи-ганный бензолом, становится растворимым нри добавлении небольших количеств бутилового спирта, аммиака или алифатических аминов. Все эти вещества образуют с НО-группами макромолекул каучука водородные связи и сольватируют их, разрывая водородные связи между макромолекулами. Бензол как таковой не может осуществить подобной сольватации НО-групп. [c.941]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Некоторые полимеры при повьш1енной температуре сравнительно свободно переходят в растворимое состояние, которому обычно предшествует набухание. Каучук растворяется во многих органических растворителях желатина, альбумин, агар-агар в воде, нитроцеллюлоза в ацетоне и пр. В жидкой среде макромолекула сольватируется в местах расположения групп, способных к сольватации данным растворителем. [c.49]

Экспериментальное решение вопроса о величине гидратации никогда, однако, не приводило исследователей к однозначным результатам. Происходило это потому, что при применении различных методов в понятие связанных молекул растворителя вкладывают и различный физический смысл. Так,2применив классические методы—осмотический или вискозиметрическоий—Марк получил невероятно больше и неправдоподобные значения степеней сольватации, например для каучука—более 30 г, для нитроцеллюлозы—даже более 500 г растворителя на 1 г полимер это приводит к необходимости признать невероятно большое дальнодействие межмолекулярных сил. В соответствии с принятыми в настоящее время представлениями под сольватацией полимеров мы будем понимать лишь процесс энергетического взаимодействия меж-ду молекулами полимера и молекулами растворителя, ведущего к прочному связыванию этих молекул, исключая отсюда простое ориентационное их взаимодействие. Это приводит, в свою очередь, к необходимости признать, что силы сольватации имеют ту же природу, что и адсорбционные силы. [c.187]

Криоскопические определения. Каучук хорошо растворяется в бензоле — весьма распространенном при криоскопических определениях растворителе. Естественно, что при определении молекулярного веса каучука прежде всего. обратались к этому растворителю. Однако вскоре же было выяснено, что в бензоле каучук обнаруживает весьма незначительную депрессию, поддающуюся измерению лишь, в растворах, концентрация которых больше 1%. Эти измерекия приводят к неоднозначным результатам значения молекулярного веса колеблются в пределах от 1500 до 8000. Такие Щирокие расхождения объясняются выделением при замерзании смешанных кристаллов бензола и каучука. Вследствие сильной сольватации каучука не происходит выделения чистой кристаллической фазы растворителя. Эти М, главным образом, и объясняется неудача опытов. Во всяком случае бензол не может быть рекомендован в качестве раство рителя для криоскопических опытов с каучуком. [c.100]

В тесной связи с только что разо1бранным вопросом стоит вопрос о сольватации частиц каучука в растворах. Сольватацией в широком понимании этого слова называют явление связывания растворителя частица.ми растворенного вещества. В основе этого явления лежат. различные причины, которые подробно разбираются в руководствах по коллоидной химии. Мы лишь отметим, что можно различать три основных вида сольватации 1) лиосорбционную, 2) внутримицеллярную (диффузионную) и 3) стерическую. [c.255]

Внутримицеллярная сольватация состоит в проникании молекул растворителя внутрь мицеллы, в межмолекулярные цространства. Такую сольватацию можно рассматривать как явление набухания. В зависимости от размеров мицелл и их строения количество растворителя, связанного внутримицеллярно, мсжет быть различным и во всяком случае значительным. Что касается каучука, то, как будет указано в дальнейшем, Штаудингер и ряд других авторов отрицают возможность мицедляр-ных образований у этого соединения таким образом, с этой точки зрения подобный вид сольватации в растворах каучука не может наблюдаться. Однако некоторые авторы (Мейер, Липатов) принимают и для растворов каучука (по крайней мере для концентрированных) существование вторичных образований, следовательно, и наличие эффекта внутримицеллярной сольватации. [c.256]

Стерическая сольватация сводится к механическому захвату жидкости частицами растворенного вещаства или в результате колебательных движений отдельных участков частиц, или в результате вращения этих частиц, или, наконец, в результате взаимодействия частиц друг с другом, вследствие чего в дисперсной фазе образуются как бы петли, в которых удерживается растворитель (так называемая иммобилизация растворителя). Этот захват возможен лишь тогда, когда частицы обладают удлиненной формой, и эффект стерической сольватации тем больше, чем больше отношение между большим и малым диаметром частиц . В первом приближении объем сольватно связанной жидкости в случае стерической сольватации соответ- ствует сфере действия чаЮтицы (молекулы) и, следовательно, является степенной функцией ее длины. В связи с этим становится очевидным, ЧТО стцрическая сольватация в растворах каучука должна бь5ть выражена в сильной степени, и уже в разбавленных растворах каучука не соблюдается третье из отмеченных выше условий уравнения Эйнштейна, следовательно, и само уравнение оказывается неприменимым. [c.256]

Следует еще упомянуть о другом методе экстраполяции, предложенном Сакуром [45] и примененном на каучуке Мейером и Марком [35]. Осмотическая аномалия была приписана сольватации частиц, и поэтому уравнение вант-Гоффа было заменено следующим [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология