Связи Резонанс между ионными ковалентными

При определении электроотрицательности Полинг основывался на данных по энергиям связей, полученным с помощью методов, которые будут изложены в гл. 13. Он отметил, что связи между атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности, очень прочны (как, например, связь между кремнием и самым электроотрицательным элементом — фтором). При предположении, что в любой такой связи имеется наложение ковалентной и ионной форм, естественно отнести прочность за счет резонанса между ковалентным и ионным состояниями при этом прочность будет тем больше, чем выше степень [c.141]

Резонанс между ионной и ковалентной связями 67 [c.67]

Резонанс между ионным и ковалентным состояниями или неравное обобществление электронов обычно считается уже включенным в символ ковалентной связи А—В. Иногда, однако, создается более сложное положение, которое нуждается в специальном описании. Так, например, расстояние 51—С1 в 5 С14 значительно меньше ожидаемого для ординарной связи между двумя атомами. Поэтому предполагается, что имеет место резонанс между обычной формой —51—С1 и формой с двойной связью [c.139]

Резонанс между ионной и ковалентной связями . Изложение предыдущих параграфов было отчасти слишком упрощено, ибо реальная связь между двумя данными атомами А и В никогда не бывает ни чисто ионной, ни чисто ковалентной. Всегда имеет место резонанс между структурами разных типов. Так, например, в ординарной связи представлены [c.67]

Вторым обстоятельством, обусловленным резонансом между ионной и ковалентной структурами, является увеличение прочности связи. Благодаря резонансу, любая реальная связь должна быть прочнее, чем если бы она была чисто ионной или чисто ковалентной. (См. 3.6.) [c.69]

Таким образом, установлено суи ествование связей, промежуточных между ионными и ковалентными, причем резонанс дает возможность объяснить существование таких частично ионных и частично ковалентных связей. Возникает вопрос можно ли установить зависимость между природой связи, соединяющей два каких-либо атома, и другими свойствами атомов и выработать какой-нибудь способ количественной оценки степени ионности данной связи. Ответить на этот вопрос попытался Паулинг, и в следующем разделе будет изложена сущность его трактовки этого предмета. [c.83]

Полярность связей. Химич. связь между неодинаковыми атомами в той или иной степени по-лярна. В терминах Р. т. полярность связи мошет быть описана как резонанс между чисто ковалентной и ионной связью. Наир., в молекуле НС1 представлен резонанс [c.311]

В реальных молекулах перечисленные связи редко проявляются в индивидуальном, классическом виде напротив, в большинстве случаев одновременно действуют два и более факторов, определяющих природу связи. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 между атомами Н и С1 существует ковалентная связь, однако следует считать, что имеется некоторая доля ионной связи между поляризованными атомами Н + и С1 (гл. 4, разд. А.4). В таких случаях говорят, что в молекуле НС1 имеет место резонанс между двумя классическими состояниями (каноническими структурами) Н С1 ц Н+С1 . Вместе с тем не следует полагать, что молекула НС1 составлена из смеси двух изомеров Н С1 и Н+С1 (две точки между символами атомов обозначают электронную пару, образующую ковалентную связь между атомами). [c.79]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Сильное уменьшение расстояния F---F в ионе (FHF) свидетельствует, в согласии с расчетами Даниельссона для связи О... Н... О, о наличии гораздо большего резонанса между ковалентными структурами (I) и (II), чем во всех прочих молекулах, рассмотренных в данной главе. Действительно, вклады структур [c.375]

Имеются и другие основания для введения поправки на секстет. Согласно нашему прежнему описанию, молекулы включали только о-связи. На центральном атоме оставались вакантные я-орбитали. Если внешними атомами являются атомы галоидов, то на каждом из них находятся по два я-электрона, которые могут переходить к центральному атому. Этому будет благоприятствовать то, что молекула плоская и что три а-связи стремятся оттянуть заряд с атома груп-пы III, повышая тем самым его эффективную электроотрицательность. В терминах метода ВС можно сказать, что имеется резонанс между ковалентными структурами типа (I) и ионными типа (II). В результате связи частично приобретают характер двойных связей. Эти рассуждения помогают нам понять, почему молекула ВНа не существует (атомы Н не имеют я-электронов, см, следующий раздел), в то время как молекула В(СНз)з получена и имеет р р в—Р в+=р+ рХ р/ [c.391]

Один особый ТПП резонанса, а именно ионно-ковалентный резонанс, заслуживает особого рассмотрения. В разд. 2.9 было отмечено, что прочность связи между разными атомами А—В всегда в той или иной мере больше, чем среднее из энергий связей А—А и В—В. Это различие б шо использовано для расчета разностей электроотрицательностей на основе того, что ионный или полярный-вклад в связь делает ее прочнее, чем только ковалентное связывание. В действительности ситуация несколько иная, поскольку это скорее резонанс, а не простая аддитивность, что и было предположено Полингом для расчета избыточной энергии Связи. [c.98]

Успехи теории резонанса связаны также и с те.м, что на ее языке часто излагались или впервые формулировались идеи, которые затем нашли плодотворное при.менение в теоретической химии. Полинг, например, ставит в генетическое отношение к теории резонанса понятия об одноэлектронной связи, о трехэлектронной связи, о частичном ионном характере ковалентной связи между неодинаковыми атомами, о гибридизации, о сверхсопряжении н о частичной связанности в металлах [6, стр. 2] . Безусловно, не только такого рода идеи, но и результаты работ в области теоретической химии Полинга, Уэланда и их последователей, не имевшие прямого отношения к теории резонанса, ставились в заслугу этой теории только потому, что они были получены ее видными адептами. [c.407]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Чисто ионная и чисто ковалентная структуры содержат различное число неспаренных электронов. Резонанс невозможен, и пере ход между обеими структурами будет прерывистым. Это имеет место в некоторых комплексных ионах переходных металлов, в которых, с этой точки зрения, связи в данном ионе должны быть или чисто ионными (как в [Ре или чисто ковалентными (как в [Ре (СМ) ] -) [c.84]

Разность между энергиями форм 1 (II или 111) и IV называют энергией резонанса для иона СОз". Можно сказать, что энергия резонанса передает недостаточность волновых функций 4 i — Flu по сравнению с реальной волновой функцией Ч для иона СОз". Введение понятия о ковалентном резонансе — это попытка улучшения функций Yi — щ, т. е. отказа от локализации орбиталей при образовании я-связи. [c.103]

Соотношению (5.21) часто дается интерпретация, которая за служивает упоминания. При пользовании такими функциями не редко говорят о резонансе между чисто ковалентной структурой Н—Н с волновой функцией ijjKOB или if(H—Н) и двумя ионными структурами Н+Н" и Н Н+ с волновыми функциями ф(Н+Н ) и г1)(Н Н+). Если при этом не предполагается, что чисто ковалентная и чисто ионные структуры реально суше-ствуют, то в таком описании нет никакого вреда. Более того, Яз оказывается максимальным вблизи равновесного межъядерного расстояния, что свидетельствует о важности ионных структур в обычных условиях. Это описание удобно, поскольку, как будет показано в разделах 5.7 и 5.8 при обсуждении полярных молекул, можно связать полярность молекулы с весами некоторых таких ионных структур. Отметим, однако, что описание полярности с помощью идеи ионно-ковалентного резонанса имеет только формальный смысл. Интерпретируя конечную волновую функцию г з более точно, следует сказать, что она должна содержать одновременно характеристики ковалентной, полярной и ионной моделей (хотя и в различной степени). Но, как показывает метод МО, существуют и другие способы подразделения полной волновой функции на части, имеющие химический смысл. [c.138]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Влияние резонанса между ионными и ковалентными структурами на энергии связей. В 2.7 указано, что прочность преобладающе ковалентной связи увеличивается при резонансе с ионными структура.ми. Это заключение не может быть непосредственно подтверждено экспериментальными данными без некоторого элемента произвола, но имеющиеся факты достаточно убедительны, так что имеет смысл вкратце рассмотреть их. Связанная с этим вопросом трудность [c.122]

Возможен, конечно, резонанс между ионной стр)т тур0й FeXe и ковалентной структурой, в которой в образовании связей заняты только внешние 4s-, 4р-, 4d- и т. д. орбиты. Но эта ковалентная структура с пятью неспаренными электронами по характеру своему будет отличаться от структуры, в которой используются Зс/-орбиты, и непрерывный [c.46]

Мы познакомились с некоторыми примерами интерпретации различных свойств связей с помощью понятий гибридизации и резонанса между ион-l ы ПI и ковалентными струь турами. Аналогично могут быть расслютрены и другие свойства связей, и для многих из них люжно создать полезные картины (см. обсуждение длин связей у Полинга 1521 и Коттрела и Сэт-тона 16П и силовых постоянных у Уолша 1631). [c.379]

Наиболее удивительной структурной особенностью является а-связь-Со—С длиной 2,05 А. Таким образом, кофермент представляет собой алкилкобальт — первое соединение этого типа, обнаруженное в природе. До 1961 г. полагали, что все алкилкобальты неустойчивы. Хотя связь 5 -дезоксикобаламина является ковалентной, угол Со—С—С составляет 130°, что указывает на частично ионный характер связи Со—С [160]. Уровень окисления кобальта равен 3+, и можно представить себе, что-цианкобаламин образуется при замещении одного из водородов внутри корринового цикла на Со + плюс N . Однако следует помнить, что три других цикла азота корринового цикла и азот диметилбензимидазола также образуют связи с кобальтом. Каждый атом азота отдает электронную пару на формирование ковалентных связей хелатного комплекса. В формуле, приведенной в дополнении 8-Л, это показано стрелками, с тем чтобы подчеркнуть формальное различие между этими связями и иной связью Со—N. Однако вследствие резонанса в системе сопряженных двойных связей коррина все четыре связи Со—N цикла примерно равноценны, и положительный заряд делокализован по всем атомам азота, окружающим кобальт. [c.284]

Совершенно иначе обстоит дело для связей между неодинаковыми атомами, которые в общем случае могут отличаться по тенденции притягивать электроны. Так, хлор образует отрицательные ионы гораздо легче, чем водород, и естественно предположить, что в молекуле хлористого водорода электроны проводят больше времени около атома хлора, чем около атома водорода. (Экспериментальные доказательства справедливости такого предположения будут рассмотрены ниже.) Ссылаясь на предыдущий параграф, можно сказать, что две ковалентные структуры по-прежнему вносят равные вклады, но в отношении ионных структур дело обстоит иначе структура СГ значительно более вероятна, чем Н СГ, так что для многих целей последней структурой можно вообще пренебречь. Поэтому молекулу НС1 можно описывать, используя две ковалентные формы и одну ионную форму Н СГ. Если обозначить волновую функцию, соответствующую резонансу между ковалентными формами, через а функцию для ионной формы—через ярион. то полную волновую функцию можно записать в виде = Фьов+ Фион- Поскольку грков отвечает формам, в которых оба электрона обобществлены в равной мере, коэффициент а отражает степень ионного характера связи. [c.138]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Турмонд [136] предложил объяснение для наблюдаемых отри, цательных и положительных тепловых эффектов, суть которого сводится к следующему. Имеется резонанс между ковалентными и ионными связями, образуемыми ионами Ag+ с соседними ионами Вг . Если ион Вг соседствует с небольшими катионами лития или натрия, этот резонанс нарушается, что ведет к повышению внутренней энергии системы при смешении. Однако, если соседями ионов Вг являются большие катионы К или Rb+, ион Ag легче образует прочные ковалентные связи с Вг -ионом, и энергия при смешении уменьшается. [c.257]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Более длинную связь N—N в N2H4 лучше объяснить отталкиванием между свободными парами электронов на атомах N.) Еще более поразительны случаи, подобные соединению SIF4, для молекулы которого рассчитанное расстояние связи Si—F равно 1,81, в то время как истинное расстояние составляет 1,54. Также для молекулы BFg вычисленное расстояние В—F должно быть равно 1,5А (ковалентный радиус В нелегко оценить однозначно), хотя измеренное расстояние равно 1,30. Шомакер и Стивенсон предположили, что поскольку эти укорочения наблюдаются вообще в связях между атомами с неодинаковой электроотрицательностью, то они, по-видимому, обусловлены повышением прочности и тем самым укорочением длины связей вследствие ион-ковалентного резонанса 4.1Va - 4.iV6 (три аналогичные ионные формы) и 4.Va<-> (две аналогичные ионные формы). [c.129]

Здесь мы не може.м привести экспериментальных доказательств существования резонанса соответствующие данные для некоторых резонирующих систем будут приведены при описании этих соединений в последующих главах. Принцип резонанса нашел широкое применение в химии. Простейший пример его использования представляет проблема связи промежуточного типа между ионной и ковалентной связью. Однако важнейшее применение он находит в молекулах или других группах атомов, для которых возможно переменное расположение связей и где свойства молекул не могут бьггь удовлетворительно объяснены при помощи какой-либо одной структурной формулы. Классическим примером молекул такого типа является бензол. При условии соблюдения всех требований резонанса возможно рассматривать действительное состояние такой молекулы как результат резонанса между несколькими структурами с различным расположением связей, причем взаимодействие различных структур таково, что энергия резонанса достигает максимума. Экспериментальные доказательства существования резонанса можно суммировать следующим образом [c.70]

Число ковалентных связей, которые может образовать атом, ограничено в соответствии с его положением в периодической системе, тогда как число ионных связей в этом отношении, конечно, неограни-чено. Более того, пространственное расположение ковалентных связей атома часто бывает самым симметричным, в отличие от типичных ионных кристаллов. Эти характерные особенности ковалентных связей не являются, однако, несовместимыми с тем фактом, что они частично имеют ионный характер, так как, если принять, что связь является результатом резонанса между различными электронными конфигурациями системы атомов, то число и пространственное расположение связей должно зависеть от соответствуюиц1х орбит даже при резонансе ионных структур, глы меж ту связями и межатомные расст0ян11я будут рассмотрены в следующей главе. [c.77]

Если связь между двумя атомами можно считать ковалентно (А В) или ионной (А" 8 ) и предположить, что обе структуры содержат только спаренные электроны и имеют сходную конфигурацию атомных ядер, то резонанс между А В и А- В возможен. Тогда структура молекулы может быть представлена волновой функщ1ей -р Участие ковалентной и ионной структур соответственно [c.84]

Взрывчатые азиды тяжелых металлов, вероятно, представляют собой в основном ковалентные соединения. К другим ковалентным азидам относятся азиды галоидов К С , НдВг и N3 (получающийся действием иода на AgNз) и органические азиды. Из последних изучено два соединения триазид циануровой кислоты в кристаллическом состоянии исследован рентгенографическими методами, а метилазид в парообразном состоянии — методом электронной диффракции. Структуры этих молекул изображены на рис. 122. В каждой из них азидная группа несимметрична в противоположность азидному иону. Различие в структуре между ионом N7 и группой N3 в ковалентных азидах, а также значительно большая стабильность ионных азидов объясняется следующим образом. Ион резонирует между тремя конфигурациями (я), (б) и (б), каждая из которых имеет одинаковую вероятность, и поэтому две связи имеют одинаковую дл ну и ион стабилизуется значительной энергией резонанса. Однако из трех соответствующих структур для ковалентного азида последняя неустой- [c.462]

Если вычислить расстояние В -О, С—-О и N—О (и.з ковалентных радиусов табл. 6), предполагая наличие резонанса такого же типа, как в графите (т. е. одну двойную связь, резонирующую между тремя положениями), то для каждого из этих расстояний получим. величину около 1,31 А. Это вполне согласуется с расстояниями, наблюдающимися в ионе СОз - Расстояние В — О не имеет смысла рассматривать более подробно вследствие неопределенности радиуса атома бора (см. стр. 100). Для нона N0,7 наблюдаются большие расхождения. Паулинг вычислил, что расстояние N — О к этом ионе равн1> 1,23а, если применить радиусы таблицы 7 и сделать поправку (—0,04 А) на наличие положительного формального заряда у атома азпт >. Очевидно, что подробное рассмотрение длины связей при совре.мен-иом состоянии наших знаний является неоправданным. Поэтому будем считать, что структуры карбонатных и нитратных ионов легко объясни.ть, если учесть резонанс между тремя эквивалентны.чн струк-гурами типа (б) или (в). Однако для нона ВО (г) такой тип резонанса предполагает наличие формального отрицательного заряда на атоме Гюра (который более электрополож1 телен. чем кислород). Поэтому [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология