Энергия катионной полимеризаци

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна сумм = = + р — о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ин Ч- р, тогда сумм < О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена. [c.21]

Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изобутилена под действием ВР проходит за несколько секунд при [c.37]

В ряде случаев эффективно инициирование катионной полимеризации излучениями высокой энергии, вызывающими отрыв от молекул мономера нлн другого реагента электрона с с образованием катион-радикала [c.126]

Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, скорость очень высокая, а температурный коэффициент отрицательный (скорость повышается с понижением температуры). [c.32]

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры. [c.51]

Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью она нередко имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.150]

Взрывная катионная полимеризация, по мнению некоторых исследователей, может протекать за счет свободных ионов, когда отпадают энергетические затраты ня разделение ионных пар и резко снижается энергия активации роста цепи. [c.157]

Энергия активации катионной полимеризации и , находится подстановкой значений пер.м, р и т. д. в соответствующие выражения для V и [c.161]

Так как рост цепи в обычно применяемой неполярной среде почти не требует энергии активации (с. 152), Е ер.ы и значительно больше Ер если к тому же невелика, то Еу и Ej окажутся отрицательными величинами н V н будут увеличиваться с падением температуры. В то время как величины Е при катионной полимеризации всегда отрицательны, значения Еу колеблются в пределах от —21 до +42 кДж/моль. При этом независимо от знака Е ее абсолютная величина, как правило, меньше, чем в случае радикальной полимеризации. [c.161]

В заключение остановимся на температурном ходе кинетики катионной полимеризации. Характерной чертой этого процесса являются низкие величины суммарной энергии активации Е, которая при условии мономолекулярного механизма обрыва может быть записана как [c.334]

Суммарная энергия активации катионной полимеризации [57] [c.335]

Это часто приводит к выводу, что энергия активации стадии роста весьма мала. Появление данных о значениях энергии активации для отдельных стадий катионной полимеризации делает сомнительным подобное заключение. Такие сведения имеются пока только для одной системы, а именно стирол—серная кислота-дихлорэтан [28] [c.335]

Общие кинетические особенности. Катионная полимеризация значительно отличается от радикального процесса. Заметные различия — отсутствие зависимости скорости от квадратного корня из концентрации катализатора и отрицательные энергии активации реакции в некоторых системах. Другими словами, при более низких температурах реакции протекают с большими скоростями. Полимеры с более высокими молекулярными весами также образуются при более низких температурах, как это обычно наблюдается и при радикальной полимеризации. Отсутствие подкоренной зависимости означает, что константа суммарной скорости (ко) определяется выражением [c.257]

Энергетика. В противоположность росту радикалов для роста карбоний-иона с теоретической точки зрения не требуется ника-г кой энергии активации [214], и последняя реакция должна идти при всех температурах. Аналогичная реакция с участием радикалов требует активации и не протекает заметно при достаточно низких температурах. Логично тогда рассмотреть энергетику катионной полимеризации в зависимости от теплот реакции. Соответствующая интересующая нас стадия [c.259]

Суммарная энергия активации катионной полимеризации а-0. часто бывает отрицательной. В этих случаях скорость и степень полимеризации возрастают с понижением темп-ры. [c.224]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Катионная полимеризация стирола в бензоле и четыреххлористом углероде в присутствии хлорного олова при 30° исследовалась дилатометрическим методом [403]. Были определены порядки реакции по мономеру в бензоле (1,7 — 2,0) и четыреххлористом углероде (1,9 — 4,0). Общая энергия активации равна 5,5 ккал моль. Получены соотношения [c.170]

Изучена радиационная полимеризация изобутилена . При температурах от 0° до —137° С под действием у-излучения и электронов с энергией 2 Мэв образуется каучукоподобный полимер, ИК-спектр которого совпадает со спектром полиизобутилена, полученного при обычной катионной полимеризации . [c.85]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Скорость катионной полимеризации изобутилена, протекающей при облучении УФ-излучением в отсутствие сокатализатора, пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации катализатора (УСЦ) в степени 0,4. Вычислите значения энергии активации и предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении Аррениуса при постоянной интенсивности облучения, если [М]о = 1,2 моль-л [УС ] = = 810 3 моль-л , а скорость полимеризации зависит от температуры следующим образом [c.131]

Энергия активации реакции обрыва цеПи при катионной полимеризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв а-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста щ пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. [c.39]

Катионную полимеризацию инициируют протонными кислотами (серной кислотой, хлорной кислотой, трифторуксусной кислотой), кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1), а также соединениями, образующими катионы (иод, ацетилперхлорат). Кроме того, некоторые мономеры полимеризуются по катионному механизму под действием облучения частицами высокой энергии. [c.140]

В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика. Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого сии>кения молекулярной массы полимера. Передача цепи на полимер также возможна и рмпппит к обрячрванию разветялен-ных полимеров [c.153]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

Приведенные величины позволяют объяснить отрицательное значение суммарной энергии активации при катионной полимеризации. В пользу того, что они могут оказаться типичными и для других систем, говорят данные о разности Е —Е , найденные для полимеризации изобутилепа. При проведении процесса в гексане под влиянием гидратов Т1С14 и ЗпС] она оказалась равной соответственно 4.0 и 4.3 ккал. /моль [45], что находится в близком соответствии с величинами, установленными для стирола. По-видимому, в случаях, когда обнаруживается отрицательная или близкая к нулю суммарная энергия активации, соотношение между энергиями активации отдельных стадий является близким к наблюдаемому для системы стирол—Н2804—дихлорэтан, причем энергия активации реакции инициирования незначительна. Напротив, в системах, где процесс характеризуется высокой общей энергией активации, следует ожидать большого вклада энергии активации реакции инициирования. [c.335]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя -- Крафтса BF3 Al b Sn U Ti U, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Папример, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации вклю чает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты [c.19]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

Уорсфолдом [143] детально исследована катионная полимеризация окиси этилена в присутствии хлорного олова и фтористого бора. При полимеризации окиси этилена в растворе этиленхлорида или н.гептана в присутствии хлорного олова при 20° наряду с получением полимера мол. в. 4000 образуется диоксан и небольшие количества диоксолана. Энергия активации реакции 15 ккал моль. На одну молекулу хлорного олова образуется 1,5—2,1 молекулы полимера. В присутствии эквимолекулярного количества (к хлорному олову) воды реакция не протекает. Начальная скорость реакции может быть описана следующим уравнением [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология