Метан термодинамическое равновесие

Рис. 22. Зависимость концентрации метана в сухом газе от температуры, давления, отношения пар метан в условиях достижения термодинамического равновесия.

Для некоторых газообразных углеводородов константы равновесия приведены в табл, 42 (см. Приложение, стр. 206). Углеводороды с числом углеродных атомов >> 1 легче подвергаются расщеплению. Следует учесть, что в сырье, имеющемся на НПЗ (газах нефтепереработки), наряду с углеводородами - С2—С5 обычно присутствует значительное количество СН4. Кроме того, при расщеплении углеводородов также образуется метан. Таким образом, концентрация На в продуктах реакции определяется термодинамическим равновесием расщепления метана. Данные по константам термодинамического равновесия реакций расщепления других углеводородов показывают, что уже при сравнительно низких температурах имеются термодинамические условия для расщепления углеводородов с выпадением углерода. [c.175]

При температуре 1200° и выше скорость разложения метана достаточно высока и равновесие может быть достигнуто достаточно быстро и в соответствии с данными термодинамического равновесия метан может быть почти целиком превращен в углерод и водород. [c.543]

По данным [Л. 76], в выходном сечении топочной камеры, где температура газов достигает 950—i 150° С, должно устанавливаться термодинамическое равновесие и метан должен отсутствовать уже при коэффициенте избытка воздуха la = 0,20,4. [c.65]

Сопоставление состава полученного конвертированного газа с соответствующими данными термодинамического равновесия, рассчитанными по описанной выше методике, показывает, что содержание метана в газе, полученном на нанесенном катализаторе, выше, а в полученном на сплавном катализаторе — ниже, чем равновесная концентрация метана. Такая разница может быть объяснена различием механизма процесса на нанесенном и сплавном катализаторах. Можно предположить, что на сплавном катализаторе гомологи метана, содержащиеся в нефтезаводском газе, взаимодействуют с водяным паром, образуя метан и углекислоту, которая реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя метан и воду последняя реакция не доходит до состояния равновесия. На нанесенном катализаторе, обладающем лучшими гидрирующими свойствами, водород вступает в реакцию с гомологами метана, образуя метан, который взаимодействует с водяным паром с образованием водорода и углекислоты в последней реакции также не достигается равновесия в условиях эксперимента. Таким образом, в обоих случаях не устанавливается равновесие по реакции [c.270]

При проведении процесса без применения катализатора скорость реакции между метаном и водяным паром незначительна, и термодинамическое равновесие в интервале температур 700— 1050° С не устанавливается. В практических условиях для конверсии метана с водяным паром в отсутствие катализатора необходимы температуры порядка 1300—1400° С. [c.145]

Низшие парафиновые углеводороды при обычных температурах термодинамически стабильны, но при нагревании их стабильность непрерывно уменьшается и при температурах выше 1000° С (или выше 1200° С для метана) они делаются менее стабильны, чем ацетилен. Таким образом, чтобы превратить алкан в ацетилен его необходимо нагреть до температуры выше 1000° С (метан — выше 1200° С) в течение очень короткого промежутка времени, а затем охладить так быстро, чтобы не установилось полное термодинамическое равновесие с элементами. Реакция [c.333]

Фактически устойчивое состояние газа или жидкости из данного суммарного числа данных атомов — состояние, отвечающее минимальному С-потенциалу системы,— обеспечивается набором разнообразных молекул. Идеально чистые вещества, т. е. вещества, состоящие из молекул только данного вида, термодинамически неустойчивы и существовать не могут. Например, в метане в равновесии с молекулами СН4 присутствуют в определенных (очень малых) количествах и отдельные атомы Н и С и разнообразные молекулы, каждая из которых менее устойчива, чем СН СНз, СНг, СН и пр. Мнение об однородности всех молекул, составляющих индивидуальное вещество, основано на том, что один вид молекул (обычно самый устойчивый) количественно значительно преобладает над другими. [c.199]

На активных катализаторах конверсия протекает вплоть до достижения термодинамического равновесия. На рис. 2.2 приведены равновесные конверсии метана и выходы СО и Н2 при атмосферном и повышенном давлении. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При более низкой температуре протекает обратная реакция метанирования СО. При 800°С равновесная конверсия достигает 90-92%. Увеличение мольного отношения водяной пар метан увеличивает равновесную конверсию СН4. На практике применяют отношение Н20 СН4 = 2-5 в зависимости от конечной цепи синтеза. Избыток водяного пара препятствует таюке углеотложению по реакции Будуара [c.26]

Качественный вид р, Г, С-диаграммы приведен в [12] (рис. 2.7) применительно к системе метан—вода . Здесь однофазные области (К, области занимают остальную часть пространства, кроме того выделена цилиндрическая поверхность VLH, на которой все три фазы находятся в термодинамическом равновесии. На рис. 2.8 приведено сечение этой диаграммы при 7 = 283 К. В ид-но, что при фиксированном р (р>7,7 МПа) и переменном С (С изменяется от О до 1), последовательно сменяются области [c.29]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

В присутствии металлических катализаторов (Ре, Со, N1) (рис. I. 1) к этому равновесию удалось приблизиться с обеих сторон выше температуры инверсии [Г,- = 570° С (Кр = 1, АР > = 0)] метан должен спонтанно разлагаться. Косвенные термохимические расчеты показывают, что СН4 является наиболее устойчивым членом парафинового ряда С Нг +2, а из формулы Паркса [2] совершенно ясно, что при температурах выше комнатной все парафины при п > 2 термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород свободная энергия образования парафинов равна [c.10]

Гомологи метана Са — Сю менее устойчивы при равных температурных условиях, чем метан, что видно из данных по константам равновесия реакции конверсии метана, этана и пропана с водяным паром, приведенным в табл. 18 [7]. Термодинамические расчеты показали, что при 300 °С и выше гомологи метана присутствуют в конвертированном газе в ничтожных количествах. [c.68]

Уравнение состояния, предложенное Бенедиктом с сотрудниками [3, 4, 5, 6], было скоррелировано в соответствии с опубликованными экспериментальными данными [8] по равновесию жидкость — пар в системе азот — метан. Такая корреляция была необходима потому, что часть области температур, представляющая интерес, находится выше критической температуры азота и методы, основанные на использовании давлений паров чистых компонентов, не могут быть применены непосредственно. Настоящее исследование еще раз подтверждает эффективность использования уравнения состояния для вычисления термодинамических свойств смесей даже в тех случаях, когда имеется ограниченное число экспериментальных данных для смеси, что затрудняет выбор правил определепия коэффициентов уравнения для смеси по известным коэффициентам уравнений для составляющих смесь компонентов. [c.92]

Термодинамические данные дают возможность судить лишь об отборе наиболее устойчивых соединений, входящих в состав литосферы и гидросферы. В той динамической и открытой системе, какую представляет собой Земля, и в особенности ее поверхность, множество факторов нарушали химические равновесия, создавали разности химических и иных потенциалов, повышали и понижали активационные барьеры реакций, определив в итоге необычайно сложную обстановку биохимического старта , т. е. начала развития самоорганизующихся структур. Таким фактором было прежде всего излучение. По Юри [4], даже такое прочное соединение, как метан, под влиянием ультрафиолетовой радиации Солнца способно переходить, теряя водород, в ненасыщенные соединения. Излучение сыграло важную роль в процессе генерации свободных радикалов. Длина волны 1233 А достаточна [5] для возбуждения реакций [c.43]

Несколько позже аналогичный термодинамический расчет и экспериментальное исследование равновесия системы, содержаш ей углерод и водород или метан при температурах 2000—6000° К, давлении 1 ат и отношении [c.113]

Зависимость теоретических равновесных концентраций метана, ацетилена и водорода от температуры (в интервале 1000—1600 °С) представлена на рис. 35. На этой же диаграмме приведены концентрации ацетилена (гораздо меньшие), полученные в результате экспериментов, причем соотношение экспериментальной и термодинамической констант равновесия очень сильно зависит от рабочих условий. Максимальный выход ацетилена из метана, полученный экспериментально, достигает 17 6, в то время как термодинамически возможен выход 25%. В большинстве промышленных процессов, основанных иа метане, достигнута максимальная концентрация ацетилена 7 —12%. [c.102]

Для предсказания возможности или невозможности течения реакции в данных условиях имеют значение соображения термодинамического характера. Общее термодинамическое правило говорит, что изменение свободной энергии должно быть положительно. Во всяком случае, ниже 1000° С метан по своей стабильности является конечным результатом термических превращений в ряде алифатических углеводородов (наименьшая энергия образования на атом углерода), и правило качественно объясняет почти постоянное присутствие метана среди продуктов термического разложения алифатических углеводородов. Этим же правилом объясняется образование углерода и водорода как конечных продуктов пиролиза. Подобным образом наибольшая стабильность ацетилена при температуре электрической дуги логически следуёт из факта, что он является единственным из углеводородов, термодинамическая стабильность которого увеличивается с повышением температуры. Удовлетворительное объяснение начинающейся ниже 550—600° диссоциации этана (частное сообщение П. Пиза) заключается в том, что условия для равновесия неблагоприятны, и преобладает обратная реакция. В общем реакции, имеющие место при пиролизе, зависят в такой же степени от природы образующихся продуктов, как и от природы исходных веществ. В двух последних своих статьях Френсис вывел уравнения свободной энергии образования многих углеводородов и спиртов, как функции температуры. Из этого изучения он делает интересные заключения, относящиеся к известным реакциям пиролиза. Эти статьи заслуживают тщательного изучения. [c.32]

Анализ показывает, что Р, Т-уоловия фазового равновесия "лед - газ - газовый гидрат" при Т<273 К вполне адекватно описываются уравнением типа (I) в широком температурном диапазоне (2404-273 К). В то же время, для равновесий "газ - вода (водный раствор ингибитора) - гидрат" положение справедливо с несколько меньшей точностью и при температурах не выше 283 К. Тогда как при более высоких температурах (и соответственно давлениях) имеются значительные отклонения от зависимости (I), особенно для газов с высокими равновесными давлениями гидратообразования (метан, аргон, азот, кислород). Термодинамический анализ [c.56]

В связи с разработкой термически стойких палладиевых мембран предложена, но пока реализована на небольших установках конверсия метана с выводом водорода из зоны реакции через мембрану. Это сдвигает равновесие реакции паровой конверсии метана. Расчеты термодинамического равновесия реакции паровой конверсии метана при давлении 1,925 МПа, отношении пар метан, равном 3 1, и парциальном давлении в остаточном газе 0,16 МПа показали [18], что при выводе водорода уже при 500 °С степень конверсии метана достигает 1, в то время как без вывода Но степень конверсии лштана 0,9 можно достичь только нри 880 °С. [c.78]

При соответствующих условиях процесс конверсии метана может достигать термодинамического равновесия. Такое состояние характеризуется определенной полнотой превращения метана. Одним из существенных факторов, способствующих конверсии метана, является температура. Чем она выше, тем меньше содержание метана в конечном газе. Избыток водяного пара также способствует более полному превращению метана, однако при этом в конвертированном газе образуется большое количество СО2. Аналогично протекают реакции с этаном, пропаном, бутаном, а также с олефинами. В качестве показателя глубины протекания процесса выбрана ориентировка на метан, так как все высшие углеводороды реагируют быстрее и оценка равновесного состояния процесса может полностью базиро- [c.51]

Из термодинамических наблюдений следует, что при синтезе высших углеводородов предпочтительны низкая температура реакции и повышенное давление. Метан является наиболее вероятным равновесным продуктом синтеза. Однако регулированием кинетики процесса и подбором соответствующей "селективности может быть обеспечено любое желаемое распределение компонентов в продукте. Как правило распределение продуктов, наблюдаемое в реальном процессе синтеза, существенно отличается от распределения, которое соответствует термодинамическому равновесию. Например, прямозвенные нормальные парафины и а-олефины представляют широкую фракцию в получаемых углеводородах. Образуются только некоторые изопарафины и, возможно, нециклические или неароматические вещества. Преимущественно гидрируется оксид углерода благодаря его сильному взаимодействию с поверхностью, а СОг реагирует только после того, как большая часть оксида углерода будет удалена. [c.256]

Механизм превращения метана в ацетилен в электрическом разряде изучен еще совершенно недостаточно. Так как при 1500—2000° К, отвечающих обычным температурам дугового разряда в метане или в его смесях с водородом, термодинамическое равновесие соответствует полному разложению ацетилена на углерод и водород, то из возможности получения значительных выходов ацетилена при воздействии электрического разряда на метан заключают, что превращение метана в дуге осуществляется в две стадии. Первая из этих стадий отвечает реакции 2СН4 = СдНа -f ЗН2, а вторая — реакции С2Н2 = 2С -f Н2. Одним из доводов, свидетельствующих о наличии этих двух брутто-стадий реакции, может служить тот факт, что энергетический выход ацетилена (выход в граммах на киловатт-час) возрастает при увеличении скорости газа. Из сказанного следует, что параллельно с образованием ацетилена нз метана в зоне разряда происходит также и его разложение, которое играет [c.357]

Это было подтверждено также в работе Киселева, Черненьковой и Яшина [22], в которой газохроматографическим методом были определены теплоты адсорбции 0 , N2, СО и легких углеводородов — G3 цеолитами СаА, СаХ и NaX, а также бензола и н.гексана. Теплоты адсорбции азота, этилена и бензола значительно превосходят теплоты адсорбции соответственно кислорода, этана и н.гексана, что объясняется дополнительным вкладом специфического взаимодействия я-электронных связей с катионами поверхности цеолита. В этой работе было замечено также, что по мере увеличения размеров, а также энергии адсорбции молекул углеводородов значения теплот адсорбции цеолитами, определенные газо-хромато-графическим методом (нри допущении достижения термодинамического равновесия), начинают отставать от значений, определенных статическими методами [75] (см. рис. 24 на стр. 54). Большая энергия адсорбции, а также направленность специфических взаимодействий молекул азота и этилена с находящимися на поверхности цеолитов зарядами приводят к уменьшению относительных (соответственно к метану и пропану) времен удер- кивания этих молекул цеолитами с повышением температуры. Специфичность адсорбции сильно уменьшается при увлажнении цеолита [22[. Отношение исправленных времен удерживания этилена к соответствующим временам для пропана с увеличением степени влажности цеолита резко падает, тогда как отношение соответствующих времен для этана и пропана практически не зависит от степени влан<ности цеолита. [c.128]

Ответ докладчика. Г. Гролль совершенно справедливо отмечает, что термодинамическое равновесие касается лишь одной стороны проблемы. Второй стороной являются пути достижения этого равновесия. Действительно, в пламени достигается равновесие менаду остаточным количеством непревращенного углеводорода, ацетиленом и другими компонентами, но для достижения этого равновесия, несомненно, требуется затратить некоторую энергию активации. Откровенно говоря, мы не располагаем достаточными сведениями относительно кинетики реакции, протекающей в пламени предварительно приготовленной газовой смеси, но из других опытов нам известно, что при работе на метане в качестве исходного сырья требуется большая теплота активации, в то время как при работе на углеводородах, содержащих связь углерод — углерод, образование ацетилена протекает значительно легче. Другой вопрос, затронутый Г. Гроллем, относится к измерению температуры пламени. Нам не удалось непосредственно измерять эту температуру. Мы оиределя.ли температуру пламени расчетным путем, исходя из точного анализа газообразных продуктов реак-Ц1П1 и первого закона термодинамики. [c.263]

Крэксфорд (стр. 483) предложил полимеризационно-деполимеризацион-ный механизм реакции, включающий образование и гидрокрекинг макромолекул на поверхности катализатора. Монтгомери и Вайнбергер [92] рассмотрели возможность объяснения распределения продуктов синтеза с точки зрения термодинамического равновесия полимеризации—деполимеризации. Расчеты равновесия были произведены по видоизмененному методу Бринкли [93]. Было принято, что метан и этан являются независимыми компонентами и продукты образуются по следующему уравнению [c.491]

Более эффективный привы, позволяющий осуществить сдвиг равновесия в оптимальных условиях ведения процесса, состоит в удалении из зоны реакции одного из образующихся компонентов - водорода или углекислоты. Удаление водорода возможно при размещении в слое катализатора элементов, изготовленных из тонких мембран на основе лалладиевых сплавов, селективно проницаемых для водорода. Термодинамические расчеты показали [7], что проведение конверсии метана с одновременным выделением водорода позволяет прк температуре 1000 К, давлении 2,0 МПа и соотношении пар метан 2 1 достигнуть глубины превращения метана 0,94 и получить водород высокой степени чистоты. Конструкция аппарата, обеспечивающего достаточную интенсивность подвода тепла и удаления водорода через палладиевые мембраны, сложна, поэтому процесс не реализован в промышленных масштабах. [c.57]

Алексеева, Ушакова, Шварцмана [52-54], В этих исследованиях была поставлена задача выяснить связь между термодинамической активностью углерода в сталях и склонностью этих сталей к водородной коррозии.Эту связь авторы характеризуют определенными количественными соотношениями. При вьшолнении термодинамических расчетов авторы [ 52-54]. полагали, что метан обра ется при при взаимодействии с углеродом, находящимся в феррите на поверхности микрополостей, существующих в стали, по уравнению С-(- 2Н2<= СН4,Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

На контактах, полученных из смешанных оксалатов никеля и магния,, мы изучали также реакцию гидрирования бензола в газовой фазе. Водород со скоростью 10 л/час пропускался через бензол при 35° полученная смесь водорода с парами бензола пропускалась при 100 и 300° через контакт, содержавший 0,1 г никеля. Проба смеси после контакта исследовалась рефрактометрически на содержание циклогексана. Максимальный выход циклогексана — около 90% —достигался уже при 120°, при более высоких температурах выход снижался, вследствие сдвига равновесия в сторону бензола. Представляло интерес осуществить при помощи смешанных солевых контактов дегидрирование циклогексана в бензол. Термодинамически между бензолом, водородом и циклогексаном предполагается равновесие. Однако из литературных данных известно, что провести эту реакцию оказывается не всегда возможно. Известно, что Н. Д. Зелинскому [2] уже в 1911 г. удалось дегидрировать циклогексан над платинопалладиевыми контактами. Осуществить дегидрирование при помощи никелевого катализатора труднее, так как, наряду с бензолом, в продуктах реакции содержится метан. Именно, никель обладает способностью не только дегидрировать, но и разрывать в процессе дегидрирования связи между углеродными атомами. Согласно Зелинскому, добавки окиси алюминия снижают количество образующегося метана [3]. [c.447]

В литературе имеется ряд данных о составе изотопов углерода в природных газах. В классической работе Крэга ( raig, 1953) приведены значения для метана и углекислоты, выделенных из газов горячих источников и гейзеров Иеллоустопского Национального Парка в США. Приводимые Крэгом средние значения бС для этого метана больше, чем для метана из нетермальных источников. Согласно предположению Крэга, соотношение изотопов углерода в метане и углекислом газе из геотермальных областей отражает существование на определенной стадии высокотемпературного термодинамического и изотопного равновесия. [c.127]

Сгруппировав по принципу аналогии исследования, посвященные главным образом расчету гетерогенного равновесия в различных системах, получаем следующую картину. Были исследованы реакции восстановления углеродом окислов [6458—6479] и других веществ (6480—6490], окисью углерода— других окислов (6495—6498, 6547], водородом окислов 16499—6504, 6546] и других веществ (6491, 6505—6510], С и СОг [6528—6533], СО и Нг [6534—6539], метаном (6540—6542], металлами [6493, 6511—6527, 6543] и различными восстановителями (1634, 6544, 6545, 6548—6574]. Можно указать еще на многие работы, связанные с окисными системами. Простым окислам посвящены (6575—6589]. Публикации (6590—6631, 6633—6662] относятся к силикатным системам. В работах, начатых в 1950 г. О. П. Мчедло.вым-/Петрося1ном,выполнены расчеты реакций образования, разложения и гидратации различных гидросиликатов и гидроалюминатов, а также рас-стекловывания стекол. Была определена коррозионная стойкость различных минералов и соединений в зависимости от конц-ии ионов и парциального давления газов, входящих в состав окружающей среды. В [6663—6676] термодинамические расчеты связаны с решением геохимических задач. Смешанные окислы изучены в (6677—6697]. В [6698—6703], [6704— 6719] и [6720—6736] проанализировано соответственно взаимодействие окислов друг с другом, с сульфидами и с другими веществами. Работами [6737—6746] охвачены халькогениды, а [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология