Полярография со стационарными электродам

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Емкостный ток. Даже в отсутствие деполяризатора в фоновом электролите на кривой сила тока — напряжение регистрируют возникновение небольшого тока, что происходит в результате зарядки двойного электрического слоя емкостный или зарядный ток). Для ртутного капельного электрода этот ток больше, чем для стационарных электродов, так как каждая новая капля снова заряжается. Величина емкостного тока около 10 А-В" и она ограничивает чувствительность полярографии (разд. 4.3.2.1), так как при концентрации деполяризатора менее 10" моль-л полярографические [c.128]

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]

Ионы Вг в присутствии J определяют методом дифференциальной полярографии как на стационарных, так и на вращающихся анодах в виде платиновой проволоки длиной 30 мм и диаметром 0,4 мм [17]. Катодом служит выносной насыщенный каломельный электрод с зеркалом ртути 200 см . На фоне 1 Л/НС1 производные максимумы, полученные при полярографировании от О до 1,15 в, были более четкими при использовании стационарного электрода. [c.132]

Электроды. Как в классической, так и в осциллографической полярографии были испытаны самые различные типы электродов. Наиболее широкое распространение в осциллографической полярографии получил ртутный капельный электрод благодаря его несомненным преимуществам недостатком его является изменение величины поверхности капли со временем, которое вносит некоторые осложнения. Эти осложнения, однако, можно свести до минимума, используя электрод с большим периодом капания и поляризуя его лишь в последний момент жизни капли. Гейровский впервые применил струйчатый ртутный электрод (см. рис. 15) именно для осциллографической полярографии с наложением переменного тока большим достоинством этого электрода является непрерывно обновляющаяся поверхность в сочетании с ее постоянной площадью. Позже струйчатый электрод стали использовать и в других методах. Недостатком этого электрода является быстрое изменение поверхности, которое сопровождается протеканием большого тока заряжения, кроме того, расход ртути у струйчатого электрода во много раз больше, чем при работе с капельным электродом. Поверхность струи ртути соприкасается с раствором очень непродолжительное время, поэтому на струйчатом электроде можно наблюдать только быстрые электродные процессы, так что результаты, получаемые на струйчатом электроде, часто отличаются от наблюдаемых на капельном. В принципе для осциллографической полярографии можно также применять стационарные электроды так, например, были испытаны ртутные и платиновые электроды. Если стационарный электрод поляризовать несколькими одиночными импульсами, то после действия каждого импульса [c.497]

В хронопотенциометрии со стационарными электродами используются такие же электролитические ячейки, как и в полярографии, поэтому здесь они не описываются. Подробное описание ячеек для установок с вращающимся дисковым электродом и способы их изоляции от внешней среды (вращающийся шлиф, гидравлический затвор или торцевое уплотнение) описаны в [26], [c.183]

Метод осциллографической полярографии был применен также для определения примесей Си, Те и 2п в арсениде галлия, мышьяке и свинце. При этом был использован принцип накопления примесей на стационарном электроде с автоматически воспроизводимой каплей [31] с последующим анодным растворением амальгамы. Определение меди и теллура в ОаАз можно проводить непосредственно после растворения навески образца в царской водке на фоне 1 М НС1 предэлектролиз проводят при — 0,75 е в течение 5—10 мин. при перемешивании раствора. Затем снимают анодную осциллограмму от—0,75 до+0,1 в. Примеси Си и Те определяют методом добавок. Для определения цинка необходимо отделять галлий экстракцией диэтиловым эфиром из 5—6 М раствора НС1, а мышьяк отгонять выпариванием раствора с НВг. [c.202]

Одним из перспективных инструментальных методов является вольтамперометрия с заданной формой поляризующего напряжения. Развитию метода способствовали достижения современной радиоэлектроники и аналитического приборостроения, а также интенсивное развитие теоретической электрохимии. Метод вольтамперометрии (и полярографии) с линейной разверткой напряжения характеризуется сравнительно низким пределом обнаружения веществ, высокой скоростью регистрации сигнала, достигаемой с помощью осциллографической трубки или быстродействующих самописцев. Существенный признак метода — использование относительно высоких скоростей развертки напряжения. Согласно новой классификации электрохимических методов, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии, главными факторами служат фактор возбуждения системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого сигнала и тип рабочего электрода. В связи с этим следует различать методы вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения при использовании стационарных электродов и полярографии с линейной и треугольной разверткой напряжения при работе на ртутном капающем и других жидкостных электродах. [c.5]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Многочисленные наши исследования и исследования других авторов показали, что на ртутном капельном стационарном электроде можно определять примеси в концентрациях до 10" М. Однако уже в настояш,ее время требуется определять примеси в еще меньших концентрациях. В связи с этим были проведены теоретические исследования по выяснению максимальной чувствительности метода АПН [13]. Теоретически было установлено, что методом амальгамной полярографии можно определять примеси в концентрациях порядка 10 М. [c.159]

Измерения проводились на полярографе ЛП-55 с ячейкой, в которой стационарным электродом служила лежащая ртутная капля 12]. Электродом сравнения являлся насыщенный каломельный электрод к нему отнесены все потенциалы, приведенные в работе. Ячейка термостатировалась при помощи непрерывной циркуляции воды из термостата через ее водяную рубашку. Температура в опытах поддерживалась 25 0,1° С. [c.166]

Наряду с химико-спектральными методами, позволяющими определять до 10- —10- % примесей и наиболее щироко применяемыми в аналитической практике, успешное развитие, применительно к олову, получили методы амальгамной полярографии с накоплением на стационарном электроде [9]. [c.340]

Применение производной техники к полярографии со стационарным электродом. [c.82]

Многоступенчатые переносы заряда в полярографии со стационарными электродами. [c.82]

Теория полярографии со стационарными электродами для многоступенчатого переноса заряда с каталитической (циклической) регенерацией реагента. [c.82]

Независимо от того, какой электрод поляризуется, осциллополярографические измерения производятся на стационарной поверхности электрода даже при работе с капельным ртутным электродом время измерения всегда меньше, чем время жизни капли, и каждая осциллополярограмма снимается как бы на стационарной поверхности электрода. В осциллографической полярографии твердые электроды применяют более широко, чем в классической, так как загрязнение продуктами электродной реакции их практически невелико. Так, например, осциллополярограммы 10 —10" М растворов С(3 + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.51]

Вольтамперометрия постоянного тока характеризуется значительно большими значениями толщины диффузионного слоя. В полярографии эта т олщина определяется периодом капания РКЭ, а в вольтамперометрии со стационарными электродами — временем с момента наложения потенциала или скоростью его развертки. Поэтому вольтамперометрия постоянного тока может быть применена для анализа жидкости в потоке только при. условии чрезвычайно низкой скорости движения жидкости, при очень точной стабилизации этой скорости или при обеспечении диффузионного подвода определяемого ЭАВ из потока анализируемой жидкости в иммобилизованную пленку раствора на поверхности электрода (например, с использованием полупроницаемой пленки). [c.50]

В полярографе ПУ-1 блок синхронизации обеспечивает режим стробирования при естественном отрыве капли РКЭ отрыв капли в заданный момент ее роста с помощью механического молоточка и регистрацию при этом стробированной вольтамперограммы автоматический запуск развертки с устанавливаемой задержкой при естественном отрыве капли РКЭ, а также при работе со стационарными электродами формирование временных интервалов счета времени для цифровой индикации значений периода капания, времени задержки измерения в режиме стробирования и времени задержки подачи развертки напряжения, а также автоматический режим накопления. В этом режиме после окончания установленного времени накопления автоматически останавливается мешалка, опускается перо самописца и запускается развертка напряжения. В синхронизаторе создаются также импульсы для управления временной селекцией и фазовым детектором. Важным узлом для работы синхронизатора является высокочастотный гене- [c.80]

В электроаналитических методах со стационарными электродами (вольтамперометрия), такими, как висящий капельный ртутный электрод, платиновый электрод, стеклоуглеродный электрод и т. д. (которые будут обсуждаться в гл. 5), обычно используют высокие скорости развертки потенциала. В уравнения для вольтамперометрии со стационарным электродом входит как параметр скорость развертки потенциала, так что медленность развертки потенциала, характерная для полярографии, отпадает, и точность измерения получается высокой, поскольку кривая ток — напряжение непрерывна. При использовании струйчатых ртутных электродов скорость развертки также не ограничивается. Однако хотя вольтамперометрические методы обеспечивают значительную экономию времени, тем не менее их использование сопряжено с хорошо известными трудностями и недостатками по сравнению с полярографическими методами, так что сочетание высоких скоростей развертки потенциала с методами, основанными на применении КРЭ, заслуживает рассмотрения. [c.322]

Tq)минoм вольтамперометрия определяют совокупность методов, в которых используются вольт-амперные кривые. До сих пор мы рассматривали кривые, характерные для ртутного капельного электрода, т. е. область применения полярографии. В других вольтамперометрических методах используют стационарные электроды, например твердые электроды или висящую каплю ртути. [c.306]

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

Термодинамика и кинетика окислит.-восстановит. р-ций, в к-рых участвуют биологически активные соед, изучаются вольтамперометрич. методами с использованием капающего (обычно ртутного) или стационарного электрода. Эти методы позволяют определить число электронов, вовлеченных в р-цию при каждом значении потенциала, а также обнаружить неустойчивые промежут. соединения, в т.ч. короткоживущие радикалы, к-рые не удается зарегистрировать методом ЭПР. Электрохим. методы имеют широкую область применения и позволяют изучать тонкости механизма р-ций. Они пригодны для проведения уникальных синтезов и решения сложных аналит. задач, т. к. чувствительность импульсной полярографии позволяет, напр., обнаружить 10 М электрохимически активного в-ва. Возможность применения электрохим. методов для решения упомянутых проблем основана на сходстве электрохим. и биол. окислит.-восстановит. р-ций оба типа являются гетерогенными (первые осуществляются на пов-сти электрода, вторые-на границе фермент-р-р), идут в одном интервале pH и в р-рах той же ионной силы, протекают в неводных средах и в одинаковом интервале т-р, включают стадию ориентации субстрата. Электрохим. методы позволяют получать информацию об окислит.-восстановит. потенциалах, числе электронов, механизме р-ций с участием азотсодержащих гетероциклич. соед. (пурины, пиримидины, порфирины и т. п.). Емкостные измерения дают важные сведения об адсорбционных св-вах низкомол. и высокомол. биологически активных соед. (нуклеотиды, белки, нуклеиновые к-ты). [c.292]

Значительный интерес представляет предварительное накопление деполяризатора на поверхности электрода непосредственно из полярографируемого раствора. Это направление широко используется сейчас при анализе неорганических веществ (амальгамная полярография с накоплением и пленочная полярография с накоплением). Первый метод заключается в предварительном электролитическом концентрировании определяемого вещества на стационарном электроде в виде амальгамы. Полученную амальгаму растворяют при линейно изменяющемся потенциале и регистрируют кривую в координатах I— (Е), [c.79]

Электровосстановление мышьяка(1П) до элементного состояния может быть использовано для концентрирования мышьяка на поверхности стационарных электродов. Трушина и Каплин [419] исследовали возможность концентрирования мышьяка на платиновом дисковом электроде с последуюш ей регистрацией тока анодного растворения полученного осадка. Изучение влияния ряда факторов (времени предварительного концентрирования, потенциала предэлектролиза, состава фона и концентрации ионов других элементов) показало, что в растворах КС1 и НС1 определению мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии не мешает свинец и определение мышьяка можно проводить совместно с Ag, Au, Hg. Чувствительность определения мышьяка в 1 М H I достигает 2-10 молъ/л, что на порядок выше чувствительности переменнотоковой полярографии. К такому же выводу пришли и другие исследователи [345, 346], определявшие мышьяк методом инверсионной вольтамперометрии на графитовых электродах. [c.84]

В о о m а n G. L., Репсе D. T., Обобщенный числовой метод для полярографии со стационарным электродом и его применение к процессам, включающим химические реакции 2-го порядка, Analyt. hem., 37, № 11, 1366—1373 (1965). [c.93]

Ni holson R. S., Shain J,, Теория полярографии со стационарным электродом. Простые сканирующие и циклические методы в приме- [c.97]

Хотя квадратно-волновая полярография и нашла аналитические применения, в систематических исследованиях кинетики электродных процессов она еще не использовалась. Теорию квадратно-волнового метода для стационарных электродов разработали Рамалей и Краузе [464]. Использование этого метода при стационарных электродах может оказаться полезным для изучения сравнительно быстрых процессов (10" < к < 10 см-с ), в которых электроактивные частицы образуются при другом потенциале в виде промежуточного или неустойчивого продукта. [c.221]

Хронопотенциометрия является электроаналитическим методом, тесно связанным с полярографией. Условия эксперимента — т. е. диффузионный контроль, что означает отсутствие перемешивания, и использование фонового электролита — одинаковы для обоих методов. Хронопотенциометрическое исследование реакции на ртутном дне дает фактически такую же информацию, как и полярография на ртутном капельном электроде. Наиболее важное отличие заключается в том, что в то время как вольтамперометрия на стационарном электроде с низкой скоростью развертки дает невоспроизводимые результаты, результаты хронопотенциометриче-ских измерений на таком электроде хорошо воспроизводятся. [c.20]

В последнее время широкое распространение получил новый метод полярографического анализа, основанный на предварительном электролитическом концентрировании металлов на стационарных электродах и последуюш,ем анодном растворении их при постепенно снижаюш,емся отрицательном потенциале [1—4]. Брос-ковый ток на стационарном электроде, полученный в определенных условиях, правильно отражает явление концентрационной поляризации и может быть использован для построения полярографических 1—Е кривых [5—6]. Необходимым условием воспроизводимости бросковых токов является полная гальваническая деполяризация электрода после каждого измерения, осуш,ест-вляемая коротким замыканием электродов. При коротком замыкании электродов после предварительного электролиза наблюдается обратный бросок тока, являюш,ийся следствием разрядки гальванического элемента. До последнего времени обратный брос-ковый ток не привлекал достаточного внимания исследователей, и поэтому в настояш ей работе нами была предпринята попытка изучить это явление и выяснить возможности применения его в полярографии. [c.179]

В книге описано новое направление электрохимического анализа—инверсионная вольтамперометрия твердых фаз (пленочная полярография с накоплением). Источником информации в этом методе служат кривые ток — потенциал, обусловленные электрохимическим превращением твердой фазы, локализованной на поверхности или в объеме электрода. Метод достаточно чувствителен (ЫО —1 10 г ион1л), весьма избирателен, прост и применим для определения большого числа металлов (в том числе благородных, металлов, не образующих амальгам и не восстанавливающихся до элементарного состояния) и ионов переменной валентности. Большое внимание в книге уделено описанию различных твердых электродов, особенно графитовы.х. Показано, что они с успехом могут быть использованы как в инверсионной, так и в обычной вольтамперометрии (полярографии), вместо ртутных капающих и стационарных электродов. [c.2]

Аналитические определения методом ППН осуществляют на стационарных электродах графитовых, платиновых или ртутно-капельных. Графитовые электроды изготовляют из графита марки В-3 в виде стержней диаметром 1,5—2 мм. Перед эксплуатацией электроды подвергают специальной обработке с целью заполнения пор и удаления из них воздуха [17]. Графитовые стержни пропитывают эпоксидной смолой ЭД-6 и несколькими каплями полиэтиленполиамида при нагревании. Аппарат, в котором ведут пропитку, подсоединяют к вакуум-насосу. Обработку можно считать завершенной по окончании выделения пузырьков воздуха из графита. Электроды извлекают из смолы, высушивают, вставляют в стеклянные трубки и изолируют боковую но-верхность графита слоем полиэтилена. Рабочей поверхностью такого электрода является торец стержня площадью около 0,02 мм . Контакт электрода с полярографом осуществляется через ртуть. Очистку рабочей поверхности от пленок анализируемых веществ и поверхностно активных загрязнений можно проводить механически п электрохимически. Графитовый электрод, используемый в ППИ, показан на рис. 2. [c.126]

При работе со стационарными электродами преимущество нормальной импульсной полярографии проявляется еще и в том, что при соответствующем подборе Ео на электроде за время может протекать электрохимическая реакция. Обратная той, которая протекает за время т. В таких случаях эффект электропревращения (например, эффект электроосаждения металлов из растворов) должен проявляться а НИП в меньшей степени, чем в тех случаях, когда за время /в электрохимическая реакция на электроде не протекает. Малая степень электропревращения вещества позволила, например, определить при работе с СРЭ 10 AI концентрации галогенидов в раСплаве нитратов щелочных металлов [135]. НИП этих расплавов имели хорошо выраженную форму, а классические полярограммы искажались из-за низкой растворимости галогенидов ртути в расплаве. При регистрации НИП произведение активностей ионов галогенидов и ионов ртути в расплаве не достигало произведения растворимости. [c.72]

При регистрации импульсных полярограмм с использованием стационарных электродов оператор задает частоту подачи импульсов таким же образом, как и при активной синхронизации момента обрыва капли, и момента наложения импульса при работе с РКЭ (см. разд. П. 1). В этом режиме работы приборов для выйужденного обрыва капли срабатывает электромагнитный молоточек с частотой подачи импульсов. В руководстве к полярографу А-3100 (модель 3) рекомендуется вмонтировать в штатив электролизера выключатель для отключения электромагнитного молоточка при периодическом наложении импульсов напряжения на СРЭ в режиме принудительный обрыв каили . [c.104]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Различные виды электролизеров и электродов, применяемые в классической и переменнотоковой полярографии, используют и в импульсной полярографии. Некоторые стационарные электроды для инверсионной, импульсной полярографии рассмотрены в разд. I. 5. Электролизеры для импульсной полярографии растворов в пртоке будут описаны в гл. III. В этом разделе рассматриваются электролизеры и электроды, которыми комплектуются импульсные полярографы или которые специально применяются для импульсной полярографии. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология