Фенолы, влияние заместителей на константы

Другая не менее. ценная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации р/(а некоторых аминов и фенолов [c.45]

Ароматические кислоты и фенолы. Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара- и лега-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенолов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект. Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /С-Ю (термодинамические) замещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты /( 10 = 6,27) [c.103]

Наибольшее влияние на величину рК фенолов оказывают электрофильные заместители. Оттягивая электроны кислородного атома и ослабляя его связь с протоном, такие заместители (галогены, N02 и др.) существенно увеличивают константу кислотной диссоциации фенола. Влияние заместителей обычно наибольшее, если они находятся в орто-положении (при отсутствии внутримолекулярной водородной связи), и меньше в мета- и пара-положениях. Алкильные радикалы несколько снижают величину Адис В приложении 4 выборочно приведены известные константы кислотной диссоциации фенолов различного строения в водных растворах. В большинстве своем указанные фенолы практически не могут использоваться в качестве экстрагентов, поскольку сами фенолы, а также их соли обладают значительной растворимостью в воде и слабой растворимостью в органических растворителях. Для улучшения этих важных для процесса экстракции показателей в молекулу фенола можно ввести дополнительно один или два алкильных радикала [7, 12, 26]. Введение алкильных заместителей существенно не влияет на Адис. [c.66]

Как ВИДНО, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из ие сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). [c.45]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

В дальнейшем, однако, оказалось, что электроноакцепторные заместители в пара-положении, способные проявлять большой +С-эффект, характеризуются другими константами, если оценивать их влияние на константы ионизации анилинов и фенолов в последнем случае их влияние значительно больше, чем на диссоциацию органических кислот, а именно [c.288]

Доказательством правильности этого вывода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [14] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 208). [c.139]

В связи с установлением большого значения растворителя при ионизации фенолов методом импульсной спектроскопии ионного циклотронного резонанса было изучено влияние заместителей на константу равновесия следующего процесса в газовой фазе [44, 1973, т. 95, с. 8462] [c.106]

Другой, и не менее ценной характеристикой влияния заместителей являются константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. [c.49]

Константы ионизации фенола, п-нитрофенола и п-ами-нофенола равны 1,3-10 °, 6,5-10 и 6,6-10 , а максимумы поглощения этих соединений лежат в области 270, 317,5 и 280 нм соответственно. Объясните влияние заместителей на константы ионизации этих фенолов и их окраску. [c.57]

В соответствии с проблемой корреляции спектроскопических и физико-химических параметров замещенных фенолов с константами заместителей проведены исследование и корреляционный анализ химических сдвигов 8 (ОН) 133 и констант ионизации рК 213 производных фенола, полученных экспериментально или на основании литературных данных. С целью исключения влияния концентрационной зависимости химических сдвигов ОН-групп и получения сравнимых данных по величинам 8 (ОН) для исследованной серии замещенных фенолов измерения 8 (ОН) проведены в растворах комплексообразующих растворителей — диметилсульфоксида (ДМСО) и гексаметилфосфорамида (ГМФА). Эксперименты показали, что в указанных растворителях в интервале концентраций 5—20% 8 (ОН) не зависит от концентрации. Все измерения проведены при 20°С на частоте 60 Мгц. Константы ионизации рК определялись в воде и метаноле при 25°С методом УФ спектроскопии. При отсутствии чистых образцов фенолов операции очистки проводились методами ректификации, молекулярной перегонки, перекристаллизации и адсорбционно-жидкостной хроматографии. Исследуемые соединения и растворители очищались от следов воды. [c.27]

На скорость поликонденсации дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержащими в орто-положении к гидроксильной группе заместители, оказывает влияние не только размер, но и химическая природа заместителя. Константы скорости поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты с 3,3 -диметил-, 3,3 -диизопропил-, 3,3 -дихлорзамещенными 4,4 -дигидро- [c.156]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

ОНО сказывается и на потенциале обратимой стадии и на константе скорости необратимой стадии. Совершенно естественно, что иногда будет преобладать один, иногда другой из этих факторов. Однако, как показывают опыты, влияние заместителей на К. П. О. и К. П. В. оказывается, повидимому, почти тем же, что и на обратимые потенциалы. Так, величина Е для нафтохинонов ниже, чем у1Я бензо-хкнона, то же значение К. П. О. для нафтолов ниже, чем для фенолов. У фенола и его производных уменьшение К. П. О. под влиянием заместителей происходит в следующем порядке Н>и<-ОН> п-ОСНз п -ННз, Последовательное введение нитрогрупп в нитробензол повышает К. П. В., хотя введение карбоксильной группы в -положение не оказывает никакого влияния. [c.277]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

Вместе с тем электрофильность бензилдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце — возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константа-ми заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. Так, п-нитробензолдиазоний сочетается с фенолами в 1300 раз быстрее бензолдиазония, а и-метокси-бензолдиазоний — в 10 раз медленнее [6, с. 308]. [c.429]

Р и с. 4. Влияние заместителей в феноле (а) и пиридине (б) на константы равновесия образования водородной связи между фенолами и пиридииами в четыреххлористом углероде [41]. [c.266]

Из полученных соотношений следует, что в исследованных соединениях влияние заместителя на величину квадрупольного расщепления передается в значительной мере за счет эффекта сопряжения. Аналогичная корреляция литературных данных для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в 49,8%-нод1 спирте [6] дает следующие уравнения [c.729]

Уравнение это хорошо описывает изменение констант диссоциации многочисленных ионизирующихся ароматических соединений при введении в мета- и пара-положение к ионизирующейся группе самых разнообразных заместителей. Например, уравнение это описывает влияние заместителей на величину констант диссоциации замещенных бензойных кислот, фенолов, сопряженных кислот замещенных анилина и диметилани-лина (ArNHa , АгН(СНз)зН+). Из других констант равновесия практически [c.56]

Исследована кинетика фото- и радиационного окисления замещенных фенолов в водном растворе. Скорость фотоокисления количественно определяется химической структурой данного соединения и коррелируется с константами от" с единым значением константы чувствительности для орто-, мета-, и пара-заместителей, причем лимитирущей является электрофильная стадия суммарного процесса. В реакциях радиационного окисления корреляция структуры и реакционной способности фенолов оказывается возможной лишь при учете резонансного влияния заместителей, что указывает на различия в механизме обеих изученных окислительных реакций. [c.625]

В рамках схемы >.1, влияние заместителя X на константу скорости может Сыть осуслоБлеио а) его непосредственным воздействием на Електронную плотность в мета-полокении фенолят-аниона (путь I на схеме I) б) наличием в переходном состо -НИИ реакции электронного взаимодействия заместителя X, присоединенного к бензольному ядру Б, с ядром А (путь 2). [c.620]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Обращает на себя внимание и тот факт, что, несмотря на высокую чувствительность реакционного центра к влиянию электроноакцепторных групп, увеличение расстояния между этим центром и заместителями очень быстро нивелируется. Об этом свидетельствует равенство констант скоростей реакции с фенолом второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты и хлорангидрида I (табл. 4.3). [c.54]

Область применения уравнения (8) можно расширить введением двух значений сг для заместителей, способных к прямому резонансу. Этот прием был предложен в 1937 г. [301 на примере п-нитрогруппы. Ее сг-константа (0,778), найденная по константе кислотности п-нитробензойной кнслоты, применима с удовлетворительной точностью ко многим реакциям, но совершенно непригодна для реакций фенолов и анилинов. В этих случаях (и только в них) для описания влияния п-нитрогруппу приходится использовать значительно большую константу а=1,27. [c.465]

Мы здесь имеем те же самые положительные и отрицательные заместители, например, СНд или, с другой стороны, ОН, С1, N0 , причем и в этом случае сказывается влияние положения заместителя. Наибольшие константы диссоциации имеют фенолы с отрицательными заместителями в орто-положении в особенности же многократно замещенные фенолы, у которых два таких заместителя находятся в орто-прло- [c.177]

При сопоставлении логарифмов констант Л ингибиторов с константами а Гамметта [13] заместителей обнаружена хорошая линейная корреляция (рис. 4), позволяюш ая говорить о том, что скорость радикальных реакций отрыва водорода от ОН-группы в феноле пероксирадикалом зависит от влияния полярности заместителя, а это является следствием разной электронной плотности в реакционном центре фенола — гидроксильной группе [17]. Для незамещенных диоксибензолов рассчитана электронная плотность на атоме кислорода м — 0,087, о — 0,078, п — 0,075) [16] и установлено, что она уменьшается в ряду л- > о- > п-. Эти данные находятся в согласии с экспериментальными данньгаи по ингибирующей способности диоксибензолов. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология