Старение дисперсных систем

Как известно, функциональное действие присадок определяется составом полярной группы молекулы, а составом неполярной (гидрофобной группы) определяется их растворимость в масле. Для сохранения стабильности в растворе масла присадки должны в минимальной степени реагировать на внешние воздействия, изменяющие их межмолекулярные взаимодействия в объеме масла. Некоторые присадки могут находиться в растворе масла в коллоидном состоянии. Нарушение равновесия, или коллоидной стабильности, такой дисперсной системы может происходить при изменении температуры, влажности и давления воздуха, старении масел, изменении гравитационных сил и других факторов [6, 7]. [c.269]

Коллоидные растворы сравнительно мало устойчивы во времени по сравнению с молекулярными растворами. Мицелла представляет собой агрегат более или менее простых молекул, характерный для данного золя только в данный момент и для совершенно определенных условий. Под влиянием различных факторов (температуры, света, электричества, изменения концентрации, механического воздействия, присутствия ничтожно малых количеств посторонних примесей), а иногда даже и без видимых причин в коллоидных системах протекает ряд своеобразных необратимых процессов, приводящих к изменению частиц дисперсной фазы и их выпадению в осадок. Изменение свойств коллоидной системы, происходящее в результате самопроизвольного процесса укрупнения частиц и уменьшения их числа в единице объема, называется старением. В одних коллоидных системах нарущение устойчивости происходит сравнительно быстро, другие системы могут сохраняться годами и даже десятилетиями без видимых изменений. [c.324]

Вполне возможно допустить и такое равновесное состояние дисперсной системы, обусловленное пассивными силами, когда она находится в заторможенном термодинамическом равновесии. Ее переход из состояния с большей свободной энергией в состояние с меньшей свободной энергией заторможен пассивными силами, и этот переход осуществляется самопроизвольно при устранении пассивных сил. Современное развитие термодинамики дисперсных систем [155—157, 162—165] позволяет утверждать, что все вторичные процессы старения дисперсной системы должны сводиться к укрупнению частиц и уменьшению их суммарной поверхности, т. е. идти в естественном направлении уменьшения свободной энергии системы. [c.24]

Любая дисперсная система, обладая избытком свободной поверхностной энергии, термодинамически неустойчива и стремится уменьшить дисперсность частиц либо путем коагуляции, т. е. слипания отдельных элементов структуры в агрегаты, либо переконденсации — перетока вещества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным через дисперсионную среду [1—4]. Процесс переконденсации происходит в дисперсных системах с разным агрегатным состоянием вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды при твердении минеральных вяжущих веществ, при гидротермальной обработке адсорбентов, катализаторов и природных дисперсных минералов, при кристаллизации и соосаждении веществ из растворов, при созревании и старении осадков и фотоэмульсий, в аэрозолях и т. д. [c.3]

На рис, XI.12 представлены результаты численного решения системы уравнений (XI.82) —(XI.84) для типичной ситуации, возникающей при коагуляции со старением, когда потенциальные ямы разделены высоким барьером (IV 1), дальняя яма достаточно глубока, чтобы произошла заметная агрегация (Z 1), но ближняя яма значительно глубже дальней (Zp >>Zs). Как видно из рис. XI.12 (кривая 1), спустя некоторое время после начала коагуляции концентрация частиц и агрегатов практически перестает изменяться. Однако при этом в дисперсной системе идет процесс перестройки агрегатов (кривые 3 и 4) слабые агрегаты превращаются в прочные. Очевидно, что если в момент времени t остановить процесс коагуляции, резко повысив барьер (Й/ - >)и уменьшив глубину дальней потенциальной ямы (Z 0), например, путем введения пептизирующих ионов или разбавления коагулирующего электролита, то исход этой операции будет зависеть от соотношения между временами Г, Т и T g. При Г < в дисперсии почти нет прочных дублетов и, следовательно, должна произойти достаточно полная пептизация. При T Tag коагуляция становится полностью необратимой — произошло старение агрегатов. [c.173]

При получении растворов полисиликатов с использованием аэросила после достижения постоянного, не изменяющегося во времени содержания а-ЗЮо и образования прозрачного раствора еще долго (в течение нескольких недель) происходят процессы старения в системе, выражающиеся в том, что вязкость раствора падает. Так как полученные дисперсные системы близки к ньютоновским жидкостям, это означает, что в системе происходит структурирование, но не между коллоидными частицами, а внутри них, т. е. из более рыхлых образуются более плотные коллоидные частицы и, видимо, сокращается объем гидратных оболочек, движущихся вместе с коллоидной частицей. [c.93]

Влияние старения золей. Самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы называется старением коллоидной системы. Чем старше коллоидная система, тем ближе она к термодинамически равновесному состоянию (ближе к разрушению), тем меньше порог коагуляции ее данным электролитом. При старении коллоидной системы наряду с уменьшением степени дисперсности дисперсной фазы уменьшается связь между нею и дисперсионной средой из-за того, что ядра коллоидных частиц превращаются во все более упорядоченные кристаллики. [c.348]

Этот способ графического изображения распределения очень удобно применять при сравнительной оценке изменения дисперсности системы в процессе ее обработки, например диспергирования или рекристаллизации при старении. [c.11]

Наиболее важные и распространенные дисперсные системы — твердые тела, относящиеся к связнодисперсным системам, т. е. к системам с твердой дисперсионной средой. Для твердых тел устойчивость и коагуляция не столь характерны, как для свободнодисперсных систем. Все же в лиофобных твердых дисперсных системах протекают процессы, хотя и очень медленно, сопровождающиеся уменьшением поверхностной энергии, например медленные процессы перекристаллизации, изотермической перегонки (их относят к процессам старения материалов). [c.393]

Впервые рекристаллизация частиц в коллоидных системах описана К. Д. Хрущевым [38] в 1887 г. Позже Фервей и Кройт [39] наблюдали структурную перекристаллизацию на свежеприготовленных золях иодистого серебра. Тот же золь в последующих стадиях старения, особенно при повышенных температурах, подвергали рекристаллизации с уменьшением числа частиц, вызванным действительным переносом вещества от малых к большим частицам через дисперсионную среду. Авторы сделали вывод, что у гетеро-дисперсных золей естественный рост больших частиц за счет меньших остается главной причиной старения [1]. [c.9]

Коллоидные системы. Дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм (10 10 м) называются коллоидными. По размеру частиц они занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Коллоидные системы являются ультрамикрогетерогенными системами. Для них характерно наличие высокоразвитой межфаз-ной поверхности, что в свою очередь обусловливает большой запас свободной поверхностной энергии. Это способствует тому, что коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми. В них сильно выражено стремление к уменьшению запаса свободной энергии. Реализация его возможна при уменьшении дисперсности частиц в результате их укрупнения или при адсорбции на их поверхности ионов или молекул, находящихся в дисперсионной среде. Особые свойства коллоидных систем обусловлены размером частиц. Коллоидные частицы настолько малы, что не задерживаются обычными фильтровальными материалами, не видны в обычный микроскоп, не оседают под действием силы тяжести. Устойчивость коллоидных растворов со временем снижается, т. е. они подвержены старению . [c.111]

Рассматриваемые ими диэлектрические жидкости, но существу, являются малоконцентрированными дисперсными системами как с частицами, внесенными в них, так и с теми, которые возникают в ходе старения диэлектрика. Теория связывает влияние дисперсных частиц на электрическую прочность жидкостей с а, к1, [c.37]

В рассматриваемых системах Р обычно самопроизвольно меняется. Этот процесс является следствием старения дисперсных систем и возникающих вследствие этого изменений их свойств. Старение может привести как к росту Р, так и к его падению. Кривая 7 изображает первый случай. Он встречается чаще второго. [c.47]

Коагуляция коллоидных систем может происходить под влиянием ряда факторов — старения системы, изменения концентрации дисперсной фазы, изменения температуры, механических воздействий, света и т. д. Однако наиболее важное теоретическое и практическое значение имеет коагуляция при добавлении электролитов. В нашем курсе мы подробно остановимся только на коагуляции электролитами и лишь вкратце коснемся других причин коагуляции. [c.286]

Изменение свойств коллоидной системы, происходящее в результате самопроизвольного процесса. укрупнения частиц и уменьшения их числа в единице объема, называется старением. В одних коллоидных системах нарушение устойчивости происходит сравнительно быстро, другие системы могут сохраняться годами и даже десятилетиями без значительного выделения дисперсной фазы. [c.331]

Коагуляция коллоидных систем может вызываться многими причинами (старение системы, изменение концентрации дисперсной фазы, изменение температуры, механические воздействия, свет и т, д.). Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет коагуляция под действием электролитов. Коагуляцию способны вызвать все электролиты, даже те, которые являются стабилизаторами. Необходимо только, чтобы концентрация электролита при этом была настолько велика, чтобы он был способен в достаточной степени сжать двойной электрический слой частиц и тем самым понизить электрический барьер, препятствующий слипанию частиц при их столкновении. [c.13]

НАТИ-69 и полноразмерного дизеля СМД-62. Установка НАТИ-69 является одноцилиндровым отсеком двигателя СМД-62, в ней полностью воспроизводят рабочий процесс дизеля и процессы старения масла, однако отсутствует система очистки. Это обстоятельство позволяет оценить истинный состав примесей, накапливающихся в масле. Дисперсный состав примесей в маслах М-Ю-Г [c.200]

Накопленный в последние годы экспериментальный материал по влиянию среды старения гидрогеля на пористую структуру силикагеля (см. гл. 5) действительно свидетельствует, что изменение пористой структуры определяется факторами, влияющими на процесс поликонденсации кремневой кислоты. Однако нам представляется, что такой подход не исчерпывает полностью вопроса о влиянии этих факторов на пористую структуру силикагеля. С нашей точки зрения, необходимо учитывать при этом роль коллоидно-химических процессов (агрегация частиц, рост частиц полидисперсной системы вследствие частичной растворимости дисперсной фазы и др.). [c.36]

При введении в указанные гели А1-мыл или в растворы полиизобутилена твердой дисперсной фазы, например порошка металлического алюминия или магния, вязкость системы возрастает. Свойства полученных суспензий, их старение определяются свойствами структурированных дисперсионных сред, в которых они приготовлены [6]. [c.157]

Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов [75], а именно изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени сольватации и возможностью образования трехмерных структур. При устранении влияния перечисленных факторов для концентрированных растворов эфиров целлюлозы процесс старения не является характерным и обязательным. Однако известны случаи, когда некоторые вещества с высокой молекулярной массой, находящиеся в молекулярной степени дисперсности в растворах, самопроизвольно образуют впоследствии неустойчивые коллоидные системы, подвергающиеся старению. Например, амилоза образует истинные молекулярные растворы, но с течением времени самопроизвольно выпадает из них в осадок. Такое явление носит название ретроградации [76]. Растворы амилозы, вначале совершенно прозрачные, при длительном хранении мутнеют, затем полисахарид полностью осаждается. Заметим при этом, что даже до появления видимых изменений растворов они становятся все более и более устойчивыми к действию фермента ами-лазы. [c.76]

Коллоидные системы обычно являются системами неравновесными. В них происходят процессы старения, связанные с явлениями кристаллизации без изменения степени дисперсности. Иногда процесс старения идет и нарастание кристаллов происходит иначе, в результате чего величина а возрастает и золь укрупняется. Такое укрупнение золя золота наблюдалось Кройтом 1. Свежеприготовленный золь состоял из [c.47]

Явление старения можно рассматривать как отдаленный прообраз процессов, совершающихся в организмах—животных и растительных,—тело которых также состоит из сложных комплексов коллоидов, хотя качественно отличных от коллоидов неживой природы. Уже в существовании простейших коллоидов проявляются те этапы необратимого развития, которые свойственны и жизни зарождение, периоды молодости, зрелости и старости и, наконец, разрушение системы в виде выделения дисперсной фазы в осадок, с чем принципиально прекращается существование коллоида как такового. [c.139]

Действительно, если в системе содержатся частицы, значительно отличающиеся по размерам (а < о ) и коэффициентам растворимости (С, > С2) то большие частицы начинают расти за счет малых. При этом число небольших частиц в системе уменьшается, а число болышх -растет, и в результате кривая распределения частиц по размерам сдвигается в сторону больших частиц. Это явление, называемое остваль-довским старением дисперсной системы, можно использовать для вы- деления образующихся фракций, поскольку частицы больших размеров легче фильтруются. Предотвратить старение дисперсий можно, вводя в них высокомолекулярные соединения, которые адсорбируются на поверхности частиц и таким образом блокируют центры роста. [c.236]

Дегидратированная поверхность гидрофобна. Это подтверждается тем фактом, что частицы кремнезема флокулируют в воде при низких значениях pH, когда оставшиеся на поверхности силанольные группы неионизированы. Былр найдено [195], что флокуляция пирогенного кремнезема в воде понижается по мере того, как дисперсная система подвергается старению, но после повторного нагревания при 300°С и редиспергирования кремнезем снова флокулировал. Такое явление оказалось типичным для частиц кремнезема, на которых имеются участки, не смачиваемые водой, и которые, следовательно, стягиваются под. -воздействием поверхностного натяжения, как только такие y ia-стки на различных частицах приходят в соприкосновение, т. е. образуется гидрофобная связь . Марото и Грайот [196] исследовали электрофоретическую подвижность частиц кремнезема, которые предварительно были дегидратированы до различной степени. [c.916]

Наиболее важной задачей является выяснение механизма и количественных закономерностей конденсационных процессов образования дисперсных систем в связи с кинетикой образования новых фаз и особенно твердых тел, развитие теории диопергирования твердых тел различного рода на основе современных представлений о механизме их деформации и разрушения, разработка общей теории структурообразования, возникновения и развития коагуляционных, конденсационных и кристаллизационных пространственных структур в дисперсных системах. Исследования в этой области должны привести к установлению связи особенностей таких структур, кинетики их дальнейшего развития и старения при различных условиях с их механическими свойствами (прочностью, упругостью, пластичностью, вязкостью). Большое научное значение этих задач неразрывно связано с различными важнейшими народно-хозяйствен- [c.334]

В настоящем сообщении приведены данные, позволяющие количественно оценить структурно-энергетические изменения дисперсной системы битумов различной природы и степени окисленнос-ти в процессе старения. Объектами исследования служили битумы с Тр=50,70 и 90 С по КиШ, полученные из гудронов западносибирской, ромашкинской и арланской нефтей. Структурные и энергетические параметры дисперсной системы битумов определяли методами рентгеноструктурного малоуглового анализа и дифференциальной сканирутацей калориметрии. [c.6]

Прежде всего отметим, что переход золя в студень представляет собой процесс, указывающий на потерю системой агрегативной устойчивости. Однако старение не является обязательно апрегацией с укрупнением частиц. Эта агрегация может. затронуть всю систему в целом. Не всегда переход золя в студень может быть отождествлен с процессом коагуляции у лиофобных коллоидов. Если у этой группы веществ коагуляция обязательно связана с понижением степени дисперсности, то в рассматриваемом случае степень дисперсности системы может остаться без изменения. Это можно сформулировать следующим образом у разбавленных золей процесс старения преимущественно связан с понижением степени дисперсности, у концен-грированных — размер частиц может остаться без изменения. Это было подтверждено исследованиями Зигмонди к, как мы видели, Кришнамурти. [c.349]

Для характеристики веществ по их способности связывать воду надо вести ее определение з строго определенных условиях. В этом случае способность связывать воду является количественной характеристикой гидрофильности дисперсной системы. Способность некоторых веществ связывать воду различна, например, связанная вода составляет для желатины 40% (считая на сухое вещество), для агара — 61% для крахмала — 37% и для 5102 до 30%. Изменение количества связанной воды может служить признаком старения коллоидной системы, указывая, что старение связано с нзменением ее гидрофильности. Так, золь гидроокиси железа сразу после приготов-ления имеет на 1 г сухого вещества 5,37 г связанной воды, а через полтора года лишь 0,29 г. Исследование явления синерезиса крахмала и желатины (Т. Гранская) показало, что количество связанной воды и [c.400]

Синерезис. Мы уже отмечали, что коллоидио-дисперсные системы обладают во времени лишь ограниченной устойчивостью. Мы видели, что старение лиофильных золей связано с процессами агрегации внутри них. Агрегируются отдельные нитеобразные молекулы высокополимеров, причем образуются более крупные и более плотно построенные мицеллы равновесие молекулы ши-целлы при старении смеш,ается вправо. Частичная концентрация золей уменьшается, что приводит к уменьшению осмотического давления их. Одновременно мицеллы начинают взаимодейстзоватъ между собой, создавая внутреннюю структуру золя. При этом возрастает структурная сольватация, и вязкость золя резко повышается. Дальнейшее структурирование золя может привести к застудневанию всей системы, связанному с полной иммобилизацией растворителя. [c.403]

Согласно А. И. Рабинерсону и Г. И. Фуксу, структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, можно классифицировать, по их плотности (числу связей в единице объема). По этой классификации структуры делят на пространственные (рыхлые) и компактные. Первые структуры характерны для дисперсных систем с анизодиаметрическими частицами, вторые структуры часто возникают Б системах с изодиаметрическими частицами. Первые структуры при старении и действии коагулирующих факторов могут переходить во вторые. [c.315]

Изучение надмолекулярной структуры асфальтенов позволяет сделать практические выводы по долговечности структуры битумов, которая зависит от стойкости силового центра дисперсной частицы. Если центр имеет силовые параметры с компенсированными прочными сольватными слоями, то такой коллоидной частице обеспечено долгое неизменное состояние. Если центр представляет собой пачечную структуру типа графитоподобного кристаллита, то битуму, несмотря на хорошие прочностные характеристики в момент изготовления, обеспечено быстрое старение, и, как результат, быстрое разрушение покрытия дорог. Наибольшее количество пачечных структур сосредоточено в окисленных и особенно переокисленных битумах через длительные и черезмерные температурные воздействия в асфальтенах. В компаундированных битумах имеется малое количество пачечных структур по отнощению к аморфным. В самых лучших образцах их нет совсем. Эти битумы получены при низких температурах, т.е. в режимах с полным отсутствием элементов коксования. В битумных системах обнаруживаются два вида ядер -один вид проявляет полностью аморфные свойства, он составляет основу природных нефтей и неокисленных битумов, стабильность которых доказывается многими миллионами лет залегания в нефтяных коллекторах. Другой вид обладает кристаллическими свойствами, быстро растет в количестве при температурных воздействиях, приводит к графитоподобному материалу все количество системы и делает ее нестабильной. Но образному выражению Унгера— появление пачечных структур соответствует появлению раковой опухоли в битуме . [c.86]

Такая устойчивость обычно невозможна, когда дисперсная фаза однокомпонентна. Зависимость растворимости от кривизны и, следовательно, размера частиц (аналогичная закону Кельвина для давления пара) приводит к переносу вещества с более мелких частиц на более крупные. К этому сводится один из механизмов старения, часто весьма медленного, коллоидных золей, а также фотографических "эмульсий . Если даже вначале система была монодисперсна-, то флуктуативно возникаюпще нарушения монодисперсности будут в силу той же причины прогрессировать и, следовательно, исходное состояние термодинамического равновесия является неустойчивым. [c.19]

Изменение концентрации растворимого кремнезема (а-5Ю2) в системе при ее старении, а также изменение pH раствора приведено на рис. 35 а, б. Во всех случаях содержание а-5Ю2 на ранних стадиях процесса взаимодействия золя и шелочи после их смешения больше, чем на более поздних стадиях. Характер изменения концентрации растворимого кремнезема носит, таким образом, стремальный характер. Поверхность дисперсной фазы со време-возрастает, а не уменьшается. Узкая полоса поглошения ИК-спектре с минимумом 1140—1150 см , характерная для [c.65]

ОТПУСК Б термообработке — обработка закаленных сплавов, заключающаяся в нагреве до температуры шоке критической точки (нижней), выдержке при этой температуре и последующем охлажденин с заданной скоростью. Известен с древних времен. Первая физ. теория О. создана в СССР в конце 30-х — начале 40-х гг. Термин отпуск применяют преим. к сталям. О. цветных сплавов обычно наз. искусственным старением (см. Старение металлов). Прибегают к О. для достижения необходимого комплекса мех. свойств, гл. обр. наилучшего сочетания прочности и пластичности. Кроме того, О. полностью или частично устраняет внутренние напряжения, возникающие при закалке. Чаще всего О.— завершающая операция термической обработки, окончательно формирующая св-ва сплава. О. стали заключается в переходе системы шартен-сит остаточный аустенит в систему феррит Ь цементит , происходящем в результате последовательного образования нек-рых фаз и промежуточных состояний. В связи с этим всю область т-р О. делят на участки — интервалы превращени , отражающие последовательность фазовых и структурных изменений при нагреве закаленной стали. Под первым превращением, происходящим у углеродистых сталей при т-рах 90 — 180° С, понимают первую стадию распада мартенсита —выделение значительного количества углерода из пересыщенного альфа-твердого раствора вследствие двухфазного распада с образованием дисперсных выделений карбидной фазы. Двухфазный характер распада определяется [c.131]

Устойчивость двухфазных смесей характеризует способность смеси как коллоидной системы не разрушаться во времени, т. е. сохранять первоначальный размер и форму частиц дисперсной фазы, а также свойства граничного слоя. Структура смеси, возникшая при получении материала, в ходе последующей эксплуатации может изменяться как вследствие обычного старения компонентов, так и в результате укрупнения частиц дисперсной фазы и микрорасслаивания или, наоборот, уменьшения их размера благодаря сегментальному растворению на границе раздела фаз. При наличии низкомолекулярных ингредиентов возможна их миграция из одной фазы в другую (в зависимости от их растворимости в каждой фазе). [c.218]

Об уменьшении степени дисперсности свидетельствует изменение оптических сво йств той или иной коллоидной системы. Так, Фрид-лендер (1901 г.) наблюдал увеличение мутности в суспензиях стареющей канифоли. Веймарн (1907 г.), в течение года наблюдавший за старением раствора коллоидного серебра, констатировал постепенный переход рубиново-красной окраски золя в черновато-се рый цвет. Под конец наблюдения на дне сосуда был обнаружен зернистый явно кристаллический осадок с сильно металлическим блеском. [c.311]