Фибриллярные кристаллиты морфология

Если олигомерный зародыш имеет изометрическую форму, активные центры полимеризации и роста находятся в нем на концах цепей. При замедленном присоединении молекул в процессе полимеризации к растущему кристаллу возможно формирование фибриллярной морфологии. По мере того как зародыш все больше становится похожим на зародыш типа бахромчатой мицеллы (вследствие последовательного протекания полимеризации и кристаллизации), тенденция образования из него фибриллярного кристалла увеличивается вследствие возрастания стерических затруднений на гранях роста. [c.56]

Образование фибриллярных кристаллов приводит к скачкообразному повышению Тт или, точнее, к появлению дополнительной температуры плавления полимера, отвечающей существованию КВЦ. Это заключение хорошо согласуется с рядом экспериментальных данных. Так, в качестве примера на рис. П.1 приведена зависимость температур плавления ыс-1,4-полибутадиена, закристаллизованного при наложении внешнего напряжения, от степени растяжения полимера (по [12]). При высоких степенях растяжения полимер характеризуется двумя температурами плавления, отражающими эффект плавления кристаллов с различной морфологией (подробнее см. в гл. I). Иногда приводятся данные, говорящие о том, что значения обеих температур плавления повышаются с увеличением степени растяжения полимеров. Этот результат, однако, не имеет универсального значения. Так, наблюдения за плавлением слабо сшитого, изотермически закристаллизованного в деформированном состоянии полиэтилена, выполненные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, показали, что высокотемпературный пик на термограмме, появляясь при определенном значении степени удлинения (более 3,5), в дальнейшем слабо зависит от степени рас- [c.99]

Это обусловливает фибриллярную морфологию кристалла. [c.55]

P ис. 6.72. Морфология кристаллов полиметилена, выросших при кристаллизации в процессе полимеризации диазометана [2851. а — фибриллярные структуры, образующиеся на начальной стадии реакции б -конечная упакованная структура в — фибриллярные и ламелярные компоненты, наблюдаемые nor те травления образца 6. [c.366]

Как было сказано выше, многие кристаллические полимеры при приложении нагрузки могут претерпевать большие неупругие деформации, т. е. вытяжку, причем морфология полимера при этом изменяется от ламелярной до фибриллярной. Однако под действием напряжений не всегда реализуются большие деформации, очень часто происходит хрупкое разрушение кристалли- [c.435]

ЗЫ, грань (001) не наблюдается даже при медленной кристаллизации [361, 362]. Некоторые исследования в направлении изучения морфологии таких кристаллов были проведены Хартманом и Пердоком [142]. На основании сравнения морфологии многих кристаллов и характера связей внутри кристалла они прищли к выводу, что сильные связи должны образовываться более легко, чем слабые, что в предельном случае, как, например, в случае 8182, должно приводить к образованию фибриллярных кристаллов (см. также [141]). В разд. 6.4 3.8, 5.1.2.5 показано, что эта тенденция более быстрого роста кристалла в направлении сильных связей проявляется в еще большей степени за счет возможного появления осложнений образования зародышей кристаллизации при росте под прямым углом к направлению молекулярной цепи. [c.170]

Складывание макромолекулы (разд. 3.2.2.1) препятствует росту кристалла в направлении ее цепи. При медленной кристаллизации из разбавленных растворов в отсутствие перемешивания обычно образуются метастабильные ламели толш шой 50—200 A и с большими поперечными размерами. При перемешивании разбавленных растворов или приложении к ним напряжения иным способом образуются большей частью фибриллярные кристаллы (структура шиш-кебаб, см. разд. 3.8.2). Повышенное гидростатическое давление, как показано в разд. 6.2.3, оказывает небольшое влияние на морфологию кристалла, если не считать обычного эффекта увеличения степени переохлаждения, вызываемого увеличением давления. [c.253]

Рост фибриллярных кристаллов в приблизительно тех же условиях был объяснен Георгиадисом и Манли [117] образованием коллоидных частиц катализатора или возникновением в растворе сдвиговых напряжений. Как известно, и то, и другое может привести к росту фибриллярных образований (см. ниже о влиянии гетерогенного катализатора, а в разд. 6.2.2 о влиянии перемешивания на морфологию кристаллов). Араи и др. [6] предположили, что полимеризация этилена, инициированная у-излучением, может протекать аналогичным путем. [c.363]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Х10 г/моль) получена жесткость 2—3 ГПа, прочность 33— 39 МПа и сопротивление удару 300—600 кДж/м [39]. Способами холодной вытяжки и гидростатической экструзии Капац-цио и Уорд [93—98] изготовили высокоориентированиые полимеры (ПЭ, ПП, ПОМ). По-видимому, в этих образцах сохранилась фибриллярная структура. Если увеличить коэффициент вытяжки, то морфология будет характеризоваться в основном непрерывным ориентированием материала, в котором разрывы будут обусловлены только статистическим распределением концов цепей. Таким образом, у все меньшей доли материала будут наблюдаться кристаллы с известной морфологией и ориентированные аморфные цепи, включая проходные молекулы. [c.35]

К моменту полного перехода материала в шейку полностью меняется морфология кристаллов от исходной (чаше всего сфе-ролитиой) в фибриллярную с высокой степенью орнентацин в кристаллических и аморфных участках Стадия II соответствует деформацни ориентированной структуры шейки Она протекает по упругому механизму на этом участке полимер имеет высокий модуль и низкую податливость. [c.315]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

Эндрюс, Оуэн и Рид [76] исследовали морфологию кристаллических образований в НК и ее влияние на прочность в интервале температур от — 20 до —120°. Кристаллообразование проводилось при растяжениях от О до 600% с фиксацией его в криостате при —26°, При температурах выше —73° (температура стеклования) сопротив иение разрыву мало чувствительно к морфологии кристаллов (фибриллы, сфе-ролиты), и прочность в этой области температур такая же, как у незакристаллизованных вулканизатов при 20°. Ниже температуры стеклования материал со сферолитной структурой становится хрупким и его прочность резко снижается, а прочность материала с фибриллярной структурой оказывается выше в несколько раз. [c.70]

Различия в поверхностной энергии наполнителей также влияют на морфологию, как было показано на примере фенолоформальде-гидных смол [97]. Применение кристаллических наполнителей (алмаз, нитрид бора и др.) позволило выявить"различия в структуре слоев полимера на гранях кристаллов, обладающих различной поверхностной энергией. Различие адсорбционных потенциалов граней кристаллов приводит к тому, что глобулярная структура, характерная для исходного полимера, может переходить в фибриллярную, диаметр фибрилл которой составляет от 50 до 600 А, с поперечным разделением агрегатов. Структура смолы, наполненной частицами алмаза, характеризуется большей равномерностью размеров глобул (50—100 А) по сравнению со смолой, наполненной графитом, в которой размеры глобул колеблются от 50 до 300 А. Таким образом, структура, формирующаяся в присутствии частиц с высокой поверхностной энергией, более однородна. В работе [101] установлена также корреляция между морфологией наполненного полимера и его механическими свойствами. Менее раз-, витый структурный рельеф (небольшие размеры надмолекулярных образований, размывание границ между крупными агрегатами, а также между наполнителем и связующим) обусловливает более высокие показатели механических свойств, а эти эффекты, в свою очередь, зависят от поверхностной энергии наполнителя. [c.51]

Поэтому вполне возможно, что увеличение отрицательного температурного коэффициента кристаллизации при растяжении происходит вследствие изменения морфологии образующихся структур. Характер изотерм доказывает изменение морфологии. Известны также прямые морфологические доказательства [5, 19], согласно которым при растяжении натурального каучука происходит переход от сферолитной формы роста в фибриллярную. Исследование [19] кристаллизации натурального каучука в поляризационном микроскопе показывает, что при растяжении тонкой аморфной пленки наблюдается определенный переход от сферолитпого к одноосному росту кристаллов, параллельному направлению растяжения. Эндрюс [5] показал, что с увеличением деформации сферолитные кристаллы невытянутой пленки натурального каучука постепенно переходят в фибриллярные. Таким образом, наблюдаемые температурные коэффициенты при больших растяжениях отражают образование отдельных кристаллитов и потому можно ожидать высоких значений свободной поверхностной энергии. [c.85]

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

Морфология макромолекулярных кристаллов, выросших в условиях приложения к образцу сдвиговых напряжений, является в основном фибриллярной (шиш-кебаб, см. рис. 3.79, 3.80, 3.136). При детальном анализе этих кристаллов установлено, что структура их неоднородна. Внутренняя часть кристаллов представляет собой макроскопически гладкое тонкое волокно из вытянутых цепей макромолекул, что позволяет рассматривать его структуру как близкую к исходному зародышу. Волокно обычно покрыто кристаллическими структурами из нерегулярных ск ладок цепей. Если кристаллизацию проводят при достаточно низких температурах, то за этими структурами следует слой ламелей из более регулярно сложенных цепей и внешне весь образующийся кристаллический агрегат напоминает шиш-кебаб (подробно см. в разд. 3.8.2). Первые свидетельства того, что остаточная деформация, вызванная предварительной ориентацией образцов, может усиливать зародышеобразование, были получены при изу- [c.94]

При дальнейшем рассмотрении общих вопросов кристаллизации в процессе полимеризации (в этом разделе) и отдельных примеров (в разд. 6.4) будут разобраны процессы полимеризации мономера из газовой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз. Во всех возможных случаях дет указана последовательность протекания полимеризации и кристаллизации. Главная цель настоящего обсуждения заключается в том, что .1 увязать, насколько это возможно, особую морфологию образующихся кристаллов (фибриллярную и изометрическую), макроконформацию молекул (вытянутую), описанных в разд. 3.8.1, [c.247]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Тетрафторэтилен = -142,5°С, = -76,3°С) имеет предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена (327°С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакпци инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами зародышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление мономера 4 атм, время осаждения 1 — 1 8 ч). Изменения в морфологю образующихся кристаллов бьивд обнаружены при изменении температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [c.354]

Морфология кристаллов, полученных при полимеризации диазометана, показана на рис. 6.72. Криста,1лы, образующиеся в начале полимеризации, являются фибриллярными. Хорошо сформированные и плавящиеся при высоких температурах волокна образуются преимущественно при высокой концентрации олигомера (инициатора). На более поздних стадиях криста.члизации происходит все большее срастание волокон и образование сплошной нерегулярной сетки. Предполагается, что в этом случае полимеризация и кристаллизация протекают последовательно. Степень кристалличности и температуры плаапения образцов, закристаллизовавшихся в процесс полимеризации, выше, чем кристаллов, выросших из расплава при охлаждении. При понижении температуры полимеризации до -50° С степень кристалличности образующегося полимера становится меньше [254]. [c.367]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Пельцбауэр и Мэнли [181] получили кристаллы типа шиш-кебаб изотактического полистирола из перемешиваемого 0,5 вес.%-ного раствора пoли lepa в мезитилене при температурах 25 иЛОО°С. Полученные фибриллярные кристаллические образования перегревались лишь умеренно. Их двойная морфология была установлена на основании различного поведения двух форм составных кристаллов при отжиге, в результата которого происходила главным образом рекристаллизация. [c.287]

Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]