Дейтерий, соединения нулевая энергия

Эта нулевая энергия вызывает ряд существенных следствий. Так, например, нулевая энергия соединений, содержащих водород, заметно больше, чем у соответствующих соединений с дейтерием, поскольку у последних веществ частота колебания связи X—Н меньше. Это в значительной степени определяет то, что реакции водородных соединений протекают быстрее. Нулевая энергия атомов гелия оказывается больше, чем энергия связи между атомами в твердом гелии. Вследствие этого гелий при обычных давлениях остается жидкостью вплоть до абсолютного нуля (см. стр. 235). [c.29]

Основным фактором, обусловливающим пониженную реакционную способность связи дейтерия по сравнению с водородной, является разница в свободной энергии вследствие влияния массы на скорость преодолевания потенциального барьера и на возможность неклассического проникновения через энергетический барьер. Эта разница складывается в первую очередь из разницы энергии связей для нулевых состояний дейтерия и водорода, равной 1,2—1,5 ккал/моль. Соединения дейтерия, обладающие меньшей энергией, таким образом, более стабильны. Было показано [200,2170], что это различие приводит к различным скоростям реакций разрыва связей водорода или дейтерия. Наблюдалось также различие в равновесии, достигаемом при изотопном обмене. [c.471]

Энергия активации и нулевая энергия. Данные изучения дейтерия и его соединений находят наиболее важное применение в связи с реакциями, в которых участвуют эти вещества были открыты не только новые факты химической кинетики, но стало возможным пролить свет на механизм ряда реакций. Как правило, соединения дейтерия реагируют медленнее, чем соответствующие соединения водорода, и различие в скоростях настолько велико, что его нельзя объяснить уменьшением числа столкновений для соединений дейтерия в результате большей массы, а, следовательно, меньшей скорости. [c.136]

Значения нулевых энергий валентных колебаний связей в соединениях, содержащих водород и дейтерий [c.271]

После сделанных выше пояснений перейдем к вопросу о влиянии замены водорода дейтерием на скорость протолитических реакций. Согласно общим, рассмотренным раньше соображениям, эта замена должна вести к уменьшению скорости реакции, так как из-за меньшей нулевой энергии соединения дейтерия менее реакционноспособны, чем соединения водорода. Могло бы на первый взгляд казаться, что всегда должно быть кц/кв -, где к —константа скорости. Это заключение было бы верным, если бы рассматриваемые реакции протекали одной ступенью, согласно их химическим уравнениям. [c.192]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

Дейтериевый (или тритиевый) изотопный эффект, возникающий из-за различия нулевых уровней энергии ва [ентных колебаний связей с водородом и дейтерием, наиболее часто используют как свидетельство существования или отсутствия процесса переноса протона в скорость определяющей стадии. Совершенно очевидно, что исследование дейтериевого изотопного эффекта чрезвычайно полезно в диагностике механизма реакции, но детальная интерпретация таких эффектов сложнее, чем обычно полагают, и должна проводиться с осторожностью. Изотопные эффекты с более тяжелыми атомами, чем водород, менее изучены, так как вследствие малого различия в массах эти эффекты невелики, однако и они открывают большие возможности для исследования механизмов как химических, так и ферментативных реакций, хотя и не поддаются такой детальной количественной интерпретации. Так, начальный изотопный состав двуокиси углерода, которая выделяется в катализируемой ионами магния реакции декарбоксилирования оксалоацетата, соответствует изотопному эффекту С/ С = 1,06, но в реакции декарбоксилирования этого соединения, катализируемого ферментом, заметного изотопного эффекта не наблюдается. Это ясно указывает на то, что скорость онреде-лящая стадия неферментативной реакции, как и следовало ожидать, включает декарбоксилирование [схема (2), стадия 1], а в ферментативной реакции в процессе скорость определяющей стадии расщепления связи углерод — углерод не происходит, так что лимитирующей должна быть некоторая другая стадия, например кетонизация енольного продукта в пируват (схема (2), стадия 2 [c.197]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Введем в соединение изотоп, т. е. заменим, например, водород С—Н-группы па дейтерий. Дейтерированное соединение будет обладать меньшей нулевой энергией, чем педейтерированное, так как силовые постоянные связи в обоих соединениях примерно одинаковы, приведенная же масса больше для группы С—В. Если связь С—Н или соответственно С—В принимает участие в реакции, то длина этой связи в переходном состоянии возрастает, а прочность связи углерода с водородом или соответственно с дейтерием ослабевает. Тем самым в соответствии с выражением (3.19) уменьшается влияние массы на энергию колебаний в предельном случае эта энергия в переходном состоянии становится равной для обеих групп. Это тг кже изображено на рис. 3.1, б. Из рисунка следует, что для перевода дейтерированного соединения, имеющего меньшую нулевую энергию, в переходное состояние необходима большая энергия активации Е а, чем для соединения с обычным водородом. Согласно уравнениям Аррениуса и Эйринга, реакция дейтерированного соединения будет, следовательно, протекать медленнее, чем реакция недейтерированпого. [c.146]

В основе кинетического изотопного эффекта [31] лежит тот факт, что прочность связи между двумя атомами зависит от массы соответствующего атома. Поэтому при замещении этого атома на его изотоп прочность связи незначительно, но все же заметно изменяется. Сильнее всего этот эффект выражается при замене водорода (протия) на дейтерий, так как здесь относительная разность масс составляет 100%. Энергия диссоциации О, например связи С—Н, представлена на потенциальной диаграмме (рис. 17). Энергия диссоциации равна разности между энергией свободных атомов (групп атомов) и нулевой энергией Ео соединенных атомов (групп атомов). Ео является функцией масс Ш] и Шг атомов, участвующих в связи [c.70]

Как уже упоминалось, различие дигюльных моментов изотопных молекул не учитывается в уравнении (11.73) ввиду того, что для всех изученных веществ [371], кроме хлористого водорода и аммиака, соответствующие изотопные эффекты оказались в пределах ошибок измерений. Для D 1 и НС1 найдено [372] Ad = 0,003 0,007 де-бая для ND3 и NH3 [373] Ad = 0,012 -i- 0,015 дебая, причем в обоих случаях дейтеро-соединение имеет меньший дипольный момент. Белл [373] объяснил это тем, что вследствие ангармоничности атомных колебаний уменьшение их нулевой энергии при замещении легкого изотопа тяжелым вызывает некоторое уменьшение межатомного расстояния. В (11.73) не учтено также различие энергии отталкивания-изотопных молекул ввиду малости этого эффекта, который подробно рассмотрен в гл. VI этой книги. [c.103]

Спектры. Изучение соединений дейтерия играет в спектроскопии уже значительную роль, которая в будущем, вероятно, еще увеличится. Получаемые результаты для двухатомных молекул, дающих наиболее простой спектр, согласуются с предположением, что силовые константы и равновесные расстояния ядер остаются теми же, что и для водорода, как уже указывалось в связи со спектром для молекул HD и Dj. Как и для этих веществ, изменение основной частоты колебаний и константы агармоничности таково, что делает нулевую энергию связи D — X меньше, чем для соответствующей связи Н — X. В некоторых случаях, однако, например для А1Н и AID, как для колебательных, так и для вращательных констант наблюдается определенное расхождение, которое нужно приписать каким-то не учитывавшимся до сих пор факторам, играющим роль при образовании спектра до сих пор этому явлению не предложено еще вполне удовлетворительного объяснения. [c.136]

КИМИ СИЛОВЫМИ ПОСТОЯННЫМИ ДЛЯ связи типа X—Н приводит к значениям частот колебаний этих связей, намного превышающим соответствующие величины для любых других типов связей. Если бы классическая механика была приложима к молекулярным явлениям, данный факт не имел бы существенного значения, но на языке квантовой теории он означает большое значение энергии колебательного кванта (5—10 ккал/моль) для связей, содержащих водород. Поэтому любые неклассические явления особенно ярко проявляются в соединениях водорода. Различия между изотопами— протием, дейтерием и тритием — замечательный тому пример. Это различие определяется в основном разницей нулевых энергий (V2hv), которые в свою очередь зависят от частот колебаний и, следовательно, от отношения масс изотопов. Для большинства элементов частоты низки, а отношения масс изотопов близки к единице и поэтому их отличия в химическом поведении незначительны. Для водорода же характерны высокие частоты, а массы изотопов находятся в соотношении 1 2 3. Это приводит к высоким значениям водородного изотопного эффекта, который проявляется как в кинетике, так и в равновесиях. Результаты многочисленных исследований изотопных эффектов в кинетике и равновесиях реакций переноса протона служат серьезной проверкой теории изотопных эффектов и дают существенную информацию [c.11]

Величина к в ходе реакции остается постоянной, так как катализатор непрерывно регенерируется в стадии (б) и его концентрация не изменяется. Замена протия на дейтерий должна вести к уменьшению скорости реакции, так как вследствие меньшей нулевой энергии соединения дейтерия менее реакционноспособны, чем соединения протия, т. е. k k y> 1. [c.575]

Если соседние атомы являются атомами водорода или дейтерия, эти изменения в частотах будут приводить к различию в нулевых энергиях основных и переходного состояний и к возникновению вторичного изотопного эффекта. Так, сольволиз циклопентилтозилата-а-й протекает на 15% медленнее, чем сольволиз водородного соединения [22]. Преобразование гибридизации зр в зр вызывает лишь небольшие изменения в валентном и одном деформационном колебаниях, но мол ет приводить к более заметным изменениям в других деформационных колебаниях, например в интервале от 1340 до-800 см в модельных соединениях с р -гибридизацией, таких, как альдегиды. Можно было бы ожидать, что такое изменение обусловит изотопный эффект, равный 1,38, поэтому наблюдаемый изотопный эффект, равный 1,15, можно объяснить приближением частоты этого деформационного колебания к частоте колебания иона карбония в переходном состоянии. Несколько больший изотопный эффект К /К = 1,29 при замеш,ении дейтерия в а-положении был найден для равновесного образования иона карбония из бензгид-рола схема (12) [23]. [c.204]

Влияние дейтерирования на удерживание углеводородов. Адсорбционные свойства дейтерия и водорода, как и свойства дейтерирован-ных и обычных углеводородов, несколько различаются (литературу см. в гл. 11 предыдущей книги этой серии [1]). В зависимости от общей массы и строения молекулы, природы поверхности и температуры опыта дейтерированные органические вещества могут адсорбироваться сильнее или слабее соответствующих недейтерированных. соединений. Дейтероуглеводороды на графитированной саже адсор--бируются слабее соответствующих обычных углеводородов, однако на сильно полярных адсорбентах некоторые из них адсорбируются сильнее. В некоторых случаях изменение последовательности удерживания наблюдается при изменении температуры. Поляризуемость дейтерированных углеводородов несколько меньше поляризуемости их недейтерированных аналогов. Поэтому потенциальная энергия дис- персионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше, чем для недейтерированной молекулы, и удерживание дейтерозамещенных соединений должно быть слабее. В случае хроматографии углеводородов на графите этот эффект, по-видимому, является основным. Противоположные эффекты, связанные с различием энергетических уровней адсорбированных молекул с тяжелым и легким изотопом, быстро убывают с ростом массы и момента инерции молекулы, а также с повышением температуры. Поэтому эти эффекты существенны только для наиболее легких молекул при низких температурах. Влияние различия нулевых энергий дейтерированных и обычных углеводородов может стать -существенным лишь для молекул, в которых большое число атомов Н замещено на атомы D. При газохроматографическом разде-.Ленин дейтерозамещенных углеводородов на графитированной саже. [c.87]

Силы, обусловливающие " притяжение и отталкивание атомов ц молекуле, имеющие электростатическую природу, не будут изменяться, если атом водорода в молекуле заменить на атом дейтерия, так как заряды ядер двух изотопов равны. Однако ббльшая масса атома дейтерия приведет к меньшей величине нулевой энергии для дейтерированного соединения по сравнению с протиевым (водородным) соединением. Таким образом, энергия диссоциации связи в дей-терированном соединении будет примерно на 5, кДж моль 1 выше, чем в случае водородного соединения. В химических реакциях, в которых связь или С—Н по крайней мере частично разрывается, следует ожидать более высокой энергии активации для дейтерированного соединения (рис. 3), хо-тй любая остаточная нулевая энергия в переходном состоянии будет уменьшать разность между Яо и Ен. Если в реакции скорость определяющая стадия включает ослабление связи то замена этого во- [c.77]

Длины связей и углы между связями в различных видах молекул воды почти одни и те же (одинаковые в пределах примерно 0,001 А для и 0,1° для утла между связями). Частоты колебаний ВгО ниже частот колебаний НгО приблизительно в раза, т. е. в 0,707 раза. Значения поступательной, вращательной и колебательной энтропии больше для ОгО, чем для НгО. При обычных температурах существенным вкладом в разность значений АН для реакций соединений дейтерия и для соответствующих реакций соединений протия является нулевая колебательная энергия (Уг hv). [c.390]