Межфазная поликонденсация и pH водной фазы

Рис. 31. Изменение концентрации исходных реагентов в межфазной поликонденсации на различных расстояниях от поверхности раздела А — концентрация аминогрупп в водной фазе Б — концентрация хлорангидрида в органической фазе В — линии эквивалентности

Ароматические полиамиды дикарбоновых кислот и обычных ароматических диаминов. Поликонденсация в расплаве для получения ароматических полиамидов не применяется, так как исходные диамины обладают относительно низкой реакционной способностью, а образующиеся полиамиды чаще всего при температурах расплава разлагаются. Высокомолекулярные полимеры получают низкотемпературной поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот на границе раздела фаз или в растворе. При поликонденсации на границе раздела фаз диамин растворяют в водной щелочи (2 моля щелочи на моль диамина) и хлорангидрид в таком растворителе, как бензол, циклогексанон, тетрагидрофуран, тетрахлорид углерода, и проводят процесс при интенсивном перемещивании и температуре О—20 °С [275, 280, 282, 284, 290, 322—326]. Концентрация хлорангидридов лежит в пределах 0,05—0,5, а диаминов 0,05—0,2 моль/л. Межфазная поликоиденсация протекает с очень высокой скоростью, при этом образуется полимер с почти количественным выходом. Взаимодействие происходит на границе раздела фаз или в пограничной области органического растворителя. Гидролиз хлорангидридов вследствие их плохой растворимости в водной фазе протекает в незначительной степени. Для получения высокомолекулярного полимера мольное соотношение диамина и дихлорангидрида должно быть 0,93 0,90 [275]. При выборе растворителя очень важно набухание в нем полиамида. [c.395]

Как показали Коршак, Виноградова и Лебедева [543], присутствие хлористого натрия в водной фазе не влияет ни на выход, ни на вязкость раствора полиарилата. На основании этого можно сделать вывод, что реакция межфазной поликонденсации, в случае образовав 1[я полиэфиров, протекает на границе раздела фаз, так как плохая растворимость фенолятов в [c.116]

Межфазная поликонденсация протекает на поверхности раздела фаз вблизи поверхности, разделяющей раствор мономера в не смешивающемся с водой растворителе и водный раствор второго мономера На поверхности раздела фаз практически моментально образуется пленка полимера, после чего реакция замедляется Если эту пленку непрерывно удалять, реакция продолжается до полного израсходования мономера При перемешивании полимер получается в виде порошка, а в случае подачи струи одного компонента в раствор другого — в виде волокна Методом межфазной поликонденсации можно [c.26]

В последнее время стал известен метод межфазной поликонденсации. По этому методу реакция протекает на границе двух фаз — несмешивающихся растворов мономеров. Например, одна фаза — водный раствор мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся вблизи границы раздела фаз в результате диффузии мономера [c.44]

Контроль процесса межфазной поликонденсации заключается в анализе состава водной и органических фаз до, во время и после реакции. Пробы для анализа сначала разделяются на две фазы на центрифуге. [c.56]

Важную роль при межфазной поликонденсации играют скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов (в этих условиях зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к режиму ее ведения выражены значительно слабее), гидролиз хлорангидридов, ускоряющийся с повышением температуры и pH водной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость полимера и распределение реагирующих веществ между фазами, межфазное натяжение и т. д. [c.78]

Межфазная поликонденсация проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, как, например, воды и углеводорода, откуда и ее второе название поликонденсация на границе раздела фаз [525]. Она основана на использовании реакции ацилирования аминов или фенолов действием хлористого бензоила (в присутствии водной щелочи), известной под названием бензоилирование по Шоттен — Бауману [529]. Эта реакция получила в настоящее время большое развитие, так как после замены хлористого бензоила на дихлорангидриды дикарбоновых кислот, а аминов или фенолов — на диамины и бмс-фенолы, осуществленной Морганом [526], является новым методом синтеза разнообразных полимеров на границе раздела фаз [530]. [c.109]

Имеются и другие представления о месте протекания межфазной поликонденсации. Так, Соколов и Круглова [563] считают, что реакция протекает не в водной и не в органической фазе, а в самой полимерной пленке. [c.116]

Межфазная поликонденсация представляет интерес как перспективный способ, позволяющий получать готовые изделия (волокна, пленки) непосредственно из сферы реакции. Изучен процесс волокнообразования полиамидов в межфазной поликонденсации в зависимости от чистоты исходного сырья, концентрации и соотношения исходных веществ, природы растворителя и ряд других факторов 1200-1202 Возможно осуществление синтеза полиамида и в отсутствие органической фазы. Так, при барбо-тировании газообразного хлорангидрида щавелевой кислоты (оксалилхлорида) через водный раствор диамина образуется [c.392]

Влияние pH водной фазы. Было показано [96], что зависимость степени поликонденсации полимеров при межфазном синтезе от pH водной фазы может быть описана кривой с максимумом, лежащим либо в кислой, либо в щелочной среде, причем именно для ароматических полиамидов можно ожидать смещения максимума в область кислых сред (рН<7). [c.53]

Эта зависимость впервые была установлена в работе на примере межфазной поликонденсации ароматических диаминов с хлорангидридами ароматических кислот и позднее подтверждена другими авторами (рис. 77 и 78) > . Несмотря на то что во время реакции выделяется НС1, молекулярный вес можно увеличить, добавляя в начале реакции в водную фазу некоторое количество кислоты. Наличие максимума на кривой в кислой области можно объяснить тем, что для ароматических диаминов константа kg. [c.183]

Межфазная поликондепсация — процесс поликонденсации в двухфазных (преимущественно жидких) системах, протекающий на границе раздела фаз (или вблизи от нее). Мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, одним из которых чаще всего бывает вода. Основными условиями проведения межфазной поликонденсации являются высокая скорость реакции образования полимера и относительно медленная диффузия по крайней мере одного из мономеров к зоне реакции. Эти условия обеспечиваются использованием высокоактивных мономеров, реагирующих между собой (например, хлорангидридов кислот с аминами или спиртами), находящихся в двух различных фазах. Константа скорости реакции ЫО —IX XIО л/(моль-с). Низкомолекулярный побочный продукт реакции НС1 хорошо растворяется в воде, что позволяет легко удалять его из зоны реакции. Акцепторы НС1, если процесс ведут в их присутствии, также растворяются в водной фазе. [c.36]

Кроме этого в кислых средах величина молекулярного веса может возрастать за счет увеличения т. е. за счет катализа основной реакции протонами. Из этого следует, что добавление щелочи в водную фазу не всегда является необходимым условием для синтеза высокомолекулярных соединений методом межфазной поликонденсации. [c.183]

Реакции межфазной поликонденсации очень разнообразны и могут протекать не только с выделением хлористого водорода в качестве побочного продукта. Однако влияние pH водной фазы [c.183]

Поскольку мономеры, применяемые при межфазной поликонденсации, являются достаточно активными, естественно, что наличие водной фазы приводит к побочным реакциям, например к гидролизу хлорангидридных групп [c.199]

Местонахождение реакционной зоны при проведении процесса межфазной поликонденсации — очень важный вопрос для понимания особенностей механизма межфазной поликонденсации. Реакционная зона может находиться в водной фазе, в органической фазе и на поверхности раздела фаз. Сразу же следует отметить, что реакционная зона при межфазной поликонденсации не может занимать полного объема какой-либо фазы, ибо в этом случае процесс протекал бы в кинетической области и имел бы особенности, характерные для эмульсионной поликонденсации (см. гл. V). Нахождение места реакционной зоны при межфазной поликонденсации состоит в определении того, в какой части одной нз фаз протекает процесс поликонденсации, причем крайним случаем будет протекание процесса на поверхности раздела фаз. К сожалению, в настоящее время не существует достаточно быстрых и точных методов такого определения. [c.209]

Предложен также способ проведения реакции межфазной поликонденсации путем смешения двух туманов, полученных распылением водной и органической фаз . Полимер при этом оседает на стенках сосуда и смывается потоком воды, подаваемым на стенки. [c.221]

Характер зависимости молекулярного веса от концентрации мономера в водной фазе при газофазном и межфазном способах поликонденсации качественно аналогичен. [c.233]

Часто этот процесс относят к межфазной поликонденсации, считая, что он протекает на границе раздела фаз. Однако анализ основных закономерностей свидетельствует о том, что с большим основанием синтез поликарбонатов и полиарилатов в водно-орга-иических средах при интенсивном перемешивании можно отнести к эмульсионному варианту процесса. [c.177]

Разделение системы на две фазы. Эта роль при межфазной поликонденсацни весьма многообразна. Как и при эмульсионной поликонденсацни, нри межфазной поликоиденсации граница раздела обеспечивает разделение реакционного объема на зоны с оптимальными условиями для каждой реакции, составляющей поликонденсационный процесс. Так, в водной фазе наиболее успешно протекает, например, реакция нейтрализации выделяющегося НС1 органическая фаза удобна для дозирования в реакционный объем дихлорангидридов карбоновых кислот, растворения (набухания) образующегося полимера. В ряде случаев в органической фазе протекает собственно процесс образования полимеров. Кроме того, разделение реакционной системы на две фазы резко меняет характер процесса поликонденсация на границе раздела фаз двухфазной системы теряет равновероятностный статистический характер, отличающий полностью гомогенные системы. [c.206]

Межфазная поликонденсация. При межфазной поликонденсации реакция протекает на границе двух нё-смешивающихся фаз. Например, одна фаза — водный раствор мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся на границе раздела фаз, непрерывно удаляют, освобождая активную поверхность для взаимодействия новых мономеров. Межфазная поликонденсация протекает при комнатной температуре с большей скоростью и приводит к получению полимеров с более высокой молекулярной массой по сравнению с другими методами поликонденсации. [c.38]

Вообще влияние эффективности монофункциональной добавки на понижение молекулярного веса полимера, получаемого межфазной поликонденсацией, будет зависеть от химического строения этой добавки, от химической природы получаемого полимера, а также от скорости диффузии добавки в зону реакции. Морган [34] отмечает, что монофункциональные вещества, добавленные в водную фазу, не всегда уменьшают молекулярный вес полимера пропорционально добавленному количеству. Так, если молекулярный вес полиамида (табл. 3) уменьшается пропорционально количеству добавленных в органическую фазу хлористого бензоила и хлористого пропионила, то более водорастворимые монофункциональные реагенты, добавленные в водную фазу, уменьшают молекулярный вес менее эффективно. [c.50]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

Энтелис и сотр.дредлагают для исследования кинетики межфазной поликонденсации использовать хемилюминесценцию, обнаруженную ими при проведении конденсации между толуоль-ным раствором хлорангидрида адипиновой кислоты и водным раствором гексаметилендиамина. Для изучения кинетики межфазной поликонденсации пользовались измерением электропроводности водной фазы (раствора диамина) [c.392]

МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют отдельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания вьщеляющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают. [c.49]

Поликонденсация на поверхности раздела фаз (межфазная по-ликонденсацня). Особенность межфазной поликонденсации состоит в том, что реакция протекает на поверхности, точнее вблизи поверхности, разделяющей раствор хлорангидрида в несмешивающемся с водой органическом растворителе и водный раствор второго мономера, к которому добавлено основание. [c.76]

Пленкообразование в результате поликонденсации и полимеризации. Для проведения поликонденсации на границе раздела фаз один из мономеров растворяют в органич. р-рителе, другой — в воде, содержащей незначительное количество катализатора. В одну из фаз вводят КВ. При этом органич. фаза не должна растворять образующийся полимер и смешиваться с водной фазой (см. также Межфазная поликонденсация). При введении одной фазы в другую через диспергирующее сопло на поверхности частиц, содержащих КВ, немедленно начинается поликонденсация с отделением всплывающих или погружающихся микрокапсул. [c.125]

Свойства смешанных полиамидов, полученных межфазйой поликонденсацией, мало отличаются от свойств полиамидов того же состава, полученных равновесной поликонденсацией 1207 При изучении закономерностей совместного межфазного полиамидирования установлено, что скорость процесса совместной межфазной поликонденсации смеси двух диаминов с хлорангидридом определяется в основном скоростью диффузии диамина из водной фазы в органическую. [c.402]

Подобно полиэфирам, полиамиды можно получать на. гра- ице двух несмешивающихся жидкостей, т. е. методом межфазной поликонденсации, при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Диамины или их хлористоводородные соли растворяют в воде, дихлорангидриды растворяют в бензоле или другом органическом растворителе. При энергичном перемешивании реакция протекает со скоростью ионных реакций. Для связывания выделяющегося хлористого В ОДорода, а также для разложения соли диамяиа применяют водные растворы щелочей. Вследствие высокой скорости реакции на границе двух несмешивающихся жидкостей соотношение компонентов перестает играть существенную роль и первостепенное значение приобретают величина поверхности раздела, жесткость или гибкость образующихся макромолекул и их способность диффундировать в органическую фазу, а также растворимость исходных веществ и образующегося полимера в органической фазе, основность исходных диаминов и др. [c.182]

Зависимость молекулярного веса и выхода полимера от количества добавляемой щелочи показана на рис. 75. Из рис. 75 видно, что кривые зависимости выхода и молекулярного веса по-лигексаметилентерефталамида от концентрации щелочи в водной фазе имеют максимум, наличие которого является, по-видимому, общей особенностью процессов межфазной поликонденсации. [c.181]

Интересные опыты по выяснению места протекания реакции при межфазной поликонденсации были проведены Морганом и Кволек . Нанося нерастворимый цветной порошок в начальной стадии реакции на растущую полимерную пленку, они наблюдали, со стороны какой фазы происходит зарастание порошка. Было установлено, что полиамидная пленка растет со стороны органической фазы, а пленка полифениловых эфиров — со стороны водной фазы. На основании этих опытов Морган и Кволек сделали вывод о том, что межфазная поликонденсация диаминов с хлорангидридами протекает в органической фазе, а межфазная поликонденсация бис-фэнолятов с хлорангидридами — в водной. Однако метод, примененный авторами , очень ограничен и может быть использован лишь в статических условиях. Вероятно, наиболее общими методами определения местонахождения реакционной зоны при поликонденсации в гетерогенных условиях могли быть методы совместной поликонденсации и метод, основанный на анализе оптимальных соотношений (по максимальному молекулярному весу) концентраций мономеров (см. стр. 174). [c.209]

При межфазной поликонденсации реакция между хлорангид-ридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом протекает на границе раздела двух фаз, образующейся при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водно-щелочным раствором двухатомного фенола. Реакция осуществляется при атмосферном давлении и низкой (чаще всего комнатной) температуре за очень короткое время (несколько минут). Обычно полимер выделяют из реакционной массы с помощью осадителя, а затем выпавший полимер отфильтровывают и промывают. Основная реакция межфазной поликонденсации может быть описана уравнением [c.13]

Получение поликарбоната фосгенированием дифенилолпропана в присутствии водного раствора щелочи происходит на границе раздела двух фаз водный юелочной раствор дифенилолпропана — метиленхлорид. Схема получения поликарбоната методом межфазной поликонденсации приводится на стр. 272. [c.271]

Межфазная поликонденсация. Исследования, недавно проведенные в лабораториях фирмы Дюпон , привели к разработке нового интереспого способа поликондеисации, названного межфаз-ным. На поверхности раздела двух фаз — водного раствора диамина и раствора галоидангидрида дикарбоновой кислоты е растворителе, пе смешивающемся с водой, быстро образуются по-. i и а МИДЫ очень большого ыолекуляпиого веса. Этот способ был [c.89]

Межфазная пдликонденсация. Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела фаз, образующейся при сливании раствора дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (или смеси дихлорангидридов разных дикарбоновых кислот) в органическом растворителе (раствор I) с водно-щелочным раствором двухатомного фенола (раствор П). В промышленности этот процесс осуществляют следующим образом. В аппарате 1 (рис. Х1У.5) готовят раствор I из дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот в -ксилоле, а в аппарате 2 — раствор И из ДФП, водного раствора едкого натра и эмульгатора. Профильтрованные растворы подают в реактор 3, где при 20— 25 °С и перемешивании мешалкой в течение 20—40 мин происходит реакция поликонденсации, сопровождающаяся выделением [c.250]

Известно, что получение поликарбонатов межфазной поликонденсацией иногда осуществляют как бы в две стадии. Вначале пропускают фосген в систему водно-щелочной раствор бмс-фенола — метиленхлорид и оканчивают реакцию к моменту нейтрализации. Органическую фазу, содержащую низкомолекулярный поликарбонат, отделяют, добавляют к ней свежий водно-щелочной раствор и катализатор (например, тетраметиламмонийбромид), перемешивают и получают таким образом уже высокомолекулярный поликарбонат. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология