Шредингера вырожденные

Действительно, как было показано акад. В. А. Фоком в 1935 г., полная группа симметрии атома Н, объясняющая оба типа вырождения (по пг и по /), есть группа вращении четырехмерного шара 0(4). Для того чтобы связать теорию атома водорода с симметрией четырехмерного щара, Фок записал уравнение Шредингера не в обычном виде, а в особых, введенных им координатах, зависящих от компонент импульса электрона, причем число таких координат (размерность пространства Фока) равно четырем. [c.82]

Пусть адиабатический потенциал г Qi, Ск) нелинейной симметричной молекулы, являющийся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке ветвей. (Для примера, на рис. 24 представлен случай двукратного вырождения, т. е. когда двум электронным состояниям Ф[ и Фг нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке С одинаковые значения г , т. е. имеет место пересечение ветвей адиабатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае электронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (дг дQ)Qo ф 0. [c.112]

Короче говоря, вблизи точки вырождения адиабатический потенциал минимума не имеет, но изменится ли от этого ядерная конфигурация, сказать заранее, без рассмотрения уравнения Шредингера для подсистемы ядер, нельзя. [c.113]

Последнее понятие требует некоторого пояснения. Надо уяснить, какие состояния, соответствующие одному и тому же вырожденному энергетическому уровню, следует рассматривать как разные. Дело Э том, что из уравнения Шредингера однозначно следует, что если две волновые функции г) г и 1132 являются решением этого уравнения при одном и том же значении Е, то и любая функция вида [c.32]

Главное квантовое число. Решение уравнения Шредингера для одноэлектронных частиц приводит к выражению (11.13), из которого следует, что п определяет общую энергию электрона в атоме. Поскольку энергия в этом случае не зависит от квантовых ч сел I и /И/, то состояния с одинаковым п и разными I и m называются вырожденными, степень вырождения для каждого энергетического уровня равна (2/+1). Поэтому р-орбитали трехкратно вырождены, пй—пятикратно, nf—семикратно. [c.55]

Вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства определяется не только значением г, но также и величинами углов 0 и ф и, следовательно, зависит как от радиальной / пг(г), так и от угловой У(т(0, ф) частей атомной орбитали. Рассмотрим более подробно сферические гармоники Угт(0, ф) Функции (2.27) являются комплексными, что ясно из вида Ф-функций (2.19). Между тем в большинстве случаев удобнее работать с действительными функциями. Так как функции Угт(0, ф) иУг-т(0, ф) вырожденные, можно воспользоваться свойством вырожденных собственных функций, согласно которому их линейная комбинация также является решением уравнения Шредингера с тем же собственным значением (см. с. 13). Функции У и У(ж" будут решениями уравнения (2.9) [c.32]

Приближение Борна — Оппенгеймера не выполняется для вырожденных или почти вырожденных электронных состояний. Таким образом, основные задачи теории строения молекул чаще все го сводятся к решению уравнения Шредингера [c.89]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

Для целей статистической механики достаточно знать лишь энергетические уровни молекул и их вырождение знание самой волновой функции необязательно. Поэтому знание величин ег, и для всех энергетических уровней а будет рассматриваться как знание структуры молекулы сорта г. Хотя в принципе структура молекулы определяется из решения соответствуюш его уравнения Шредингера, практически получить такое решение чрезвычайно трудно, за исключением случаев простейших молекул. Чаще структуру молекул определяют, анализируя спектроскопическим методом излучение и поглощение света молекулой (излучение или поглощение сопровождается переходом молекулы с одного энергетического уровня на другой, причем частота света V и разность энергий этих уровней связаны соотношением Ае = = V, где к — постоянная Планка). Во многих случаях спектроскопические данные удается скоррелировать с результатами, полученными из анализа простых квантовомеханических моделей молекулярной структуры. [c.440]

Для вырожденных состояний характерно следующее важное свойство любая линейная комбинация собственных функций вырожденного состояния снова является собственной функцией уравнения Шредингера В самом деле, пусть п функций Ч/ и, Ч/ 2 >. V л отвечают л-кратно вырожденному состоянию с энергией Еу Составим линейную комбинацию [c.27]

Для случая 2р-А0 уравнение Шредингера дает три собственных значения трех собственных функций, которым отвечают три равных по энергии (вырожденных по симметрии) 2р-А0, отличающихся друг от друга только направлениями осей их симметрии в пространстве. Когда направление оси симметрии 2р-А0 совпадает с координатой х, ее обозначают 2рх-А0. В таком случае ее узловая поверхность находится в плоскости у, 2. Соответственно сун ествуют 2ру и 2рг-А0. Орбитали имеют форму, показанную на рис. 1.2.2(в), и схематически их изображают обычно в виде петли [см. рис. 1.2.2(г)]. М-АО имеют пятикратное вырождение по симметрии. [c.55]

Случайное вырождение в кулоновском поле является следствием дополнительной симметрии гамильтониана кроме сферической. Такая симметрия допускает разделение переменных в уравнении Шредингера как в сферической, так и в параболической системах координат. Уравнение Шредингера с кулоновским потенциалом инвариантно относительно группы четырехмерных вращений 0(4). Всякое отклонение от кулоновского потенциала снимает случайное вырождение. Например, если в (38,8) за- [c.179]

Если при некотором / < функция Ф( ) имеет полюс на вещественной оси, то имеется вырождение (т. е. уровни Пересе каются). В этом случае решение уравнения Шредингера надо искать в виде суперпозиции состояний, соответствующих пересекающимся уровням. [c.443]

Значения энергий, соответствующие функциям и 2, одинаковы, а именно равны энергии невзаимодействующих атомов Е = 2Еш, обменное вырождение). Поэтому любая линейная комбинация и 2 есть решение уравнения Шредингера [c.413]

ВЫРОЖДЕНИЕ, СВЯЗАННОЕ С ТОЖДЕСТВЕННОСТЬЮ ЭЛЕКТРОНОВ Уравнение Шредингера для собственных функций (6.3) принимает вид [c.159]

Вследствие того что невозмущенные состояния водорода вырождены, необходимо произвести такой выбор невозмущенных собственных функций, чтобы е г было диагональной матрицей по отношению к первоначально вырожденной группе состояний. Это достигается, как показали Шредингер и Эпштейн 1), при условии, что при решении задачи об атоме водорода используются параболические координаты, в которых переменные разделяются. Положим [c.381]

Таким образом, решение полного уравнения Шредингера (VI. 1) после отбрасывания некоторых членов, которые в отсутствие электронного вырождения предполагаются малыми (см. ниже) свелось к двум более простым этапам сначала решается электронное уравнение (VI. 3) при фиксированных ядрах и затем полученный при этом адиабатический потенциал em(Q) используется для решения задачи о движении ядер. Это и есть широко известное адиабатическое приближение (VI. 9). [c.194]

Как было показано выше, вывод об отсутствии минимума е(Ра) в точке электронного вырождения следует из решения электронной части уравнения Шредингера и, поэтому, не может относиться к поведению ядерной подсистемы в рассматриваемой ситуации. Последнее, естественно, определяется решением уравнений для ядерной подсистемы и может быть получено только после их решения. Отсутствие минимума у функции e(Qa) можно непосредственно интерпретировать как неустойчивость, вообще говоря, лишь только в отсутствие электронного вырождения. Действительно, в этом случае электронное и ядерное движения разделяются, так что адиабатический потенциал s(Qa), как указывалось, имеет смысл потенциальной энергии ядер в среднем поле всех электронов, и, следовательно, производная дe/дQy)o означает обобщенную силу, которая действует на ядра в точке Са. Поэтому здесь условие (с е/ Су)о =т 0 можно интерпретировать [c.204]

Таким образом, по остальным квантовым числам имеется вырождение. С чем же оно связано В гл. II мы уже говорили о том, что кратность вырождения Энергетических уровней зависит от симметрии системы. Группа симметрии атома водорода — это непре рывная группа 0(3), т. е. уравнение Шредингера а определяемая им структура энергетических уровней остаются неизменными — или, как говорят, инвариантными— относительно любых вращений в обычном трехмерном пространстве. Иными словами, группа симметрии атома водорода совпадает с группой си>1-Метрии шара — как его ни поверни, он все время будет совмещаться сам с собой. Вот именно эта шарообразность атома водорода и приводит к тому, что энергия не зависит от магнитного квантового числа т. Это было установлено в первые же годы существования квантовой механики (1925—1926 гг.). [c.106]

Известно, что если решение уравнения Шредингера оказывается вырожденным, то любая комбинация вырожденных функций также является решением, принадлежащим тому же самому собственному значению. Поэтому можно заменить пару вырожденных решений вида fi (г) (0) е-комбинациями [c.47]

Теорема 2.1. Решение любого уравнения Шредингера приводит к волновым функциям, которые либо являются действительными, либо появляются в виде вырожденных пар комплексно сопряженных функций. [c.48]

Возникает еще одна трудность. Функции г )-и ф различны, несмотря на то, что они должны соответствовать состояниям системы, обладающим одинаковой энергией, так как оператор Гамильтона инвариантен по отношению к любым операциям симметрии, в том числе и к перестановке электронов. Следовательно, мы имеем две различные волновые функции, отвечающие одному и тому же собственному значению оператора Н. Это означает, что рассматриваемое состояние системы является вырожденным, хотя в действительности, если уравнение Шредингера имеет только одно решение, соответствующее этой конкретной величине собственной энергии, оно не должно быть вырожденным. [c.81]

Некоторые сведения о строении атомов. Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только ot пространственных координат, например х, у, г, и может быть найдена в вИде так называемой собственной функции путем рещения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, н каладой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии Однако бывает и так, чto одному собственному значению соответствует несколько различных собственных функций. Этот случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его состояние (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем квадрат значения х, у, г), умноженный на элемент объема = йхйуйг в точке х, у, г, т. е. представляет собой критерий ве- [c.47]

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

В квантовой механике атомная система описывается волновыми функциями, которые являются решениями хорошо известного уравнения Шредингера. Для дальнейшего рассмотрения введем собственные функции аир протона, соответствующие состояниям т/ = 12 и пг1 = —112. Свойства этих функций мы детально рассмотрим и опишем в гл. V. Пользуясь этими функциями, можно определить энергию спиновой системы в магнитном поле. А сейчас мы будем использовать их просто для обоз-качения энергетических уровней протона. Состояния а и Р для ядра со спином 1/2 имеют одинаковую энергию, т. е. они вырож- дены. Это вырождение снимается только в однородном магнит- ном поле Во за счет взаимодействия ядерного магнитного мо- мента [X с Во- Если направление Во совпадает с осью г, как на V рис. I. 1,6, то возникает разность энергий двух спиновых со-стояний [c.19]

В 1 2 было показано, что в тех случаях, когда происходагг вырождение, линейная комбинация собственных функций уравнения Шредингера является решением этого же уравнения Если построить линейную комбинацию из таких решений уравнения Шрёдингера для атома водорода, которые отвечают, например, четырехкратно вырожденным состояниям для главного квантового числа, равного двум, или девятикратно вырожденным состояниям для главного квантового числа, равного трем, то эти линейные комбинации снова будут одними из решений задачи [c.43]

Вырождение уровней с разным / ( случайное вырождение ) в трехмерном гармоническом осцилляторе связано с тем, чго уравнение Шредингера (37,2) допускает разделение переменных как в прямоугольной, так и в сферической системе координат, следовательно, оно инвариантно относительно группы преобразований, более широкой, нежели группа трехмерных вращений. В этом легко убедиться, если записагь уравнение Шредингера с потенциалом (37,15) в представлении чисел заполнения [c.175]

Из формулы (67,14) следует, что релятивистские эффекты при учете членов порядка v ) приводят к расщеплению п -кратно вырожденного уровня нерелятивистской теории Шредингера для частицы без спина. Теперь, кроме главного квантового числа п, уровни энергии зависят от квантового числа / = >/2. /г,. . . , определяющего полный момент количества движения электрона в атоме. Энергия зависит только от квантового числа / и не зависит от /. Поэтому пары уровней, имеющие одинаковые пи/ при I — 1 721 остаются вырожденными. Такое двукратное вырождение энергетических уровней сохраняется и при точном решении уравнения Дирака (см. 68) в кулоновском поле. В связи с тем, что при учете спина электрона появляется новая степень свободы, оОще число энергетических состояний, соответствующих одному главному квантовому числу п, равно 2п , что в два раза превышает число состояний частицы без спина. [c.312]

I Одним из основных вопросов предлагаемой методики учета ангармо- вичности является определение С и, в частности, вопрос о соотношениях между действительными С" и эффективными (г кинематическими коэффициентами. Он решается следующим образом. Записываем колеба-тельно-вращательный гамильтониан молекулы в виде, предложенном в работе [5]. Однако выразим его не в нормальных, а в произвольных внутренних координатах. Вспомогательный гармонический гамильтониан определяем из соотношения (1). Разлагая члены, входящие в колебательновращательный гамильтониан, в ряды по д и применяя к обоим гамильтонианам контактные преобразования [6, 7], записываем соответствующие уравнения Шредингера. Полагая, что недиагональные кинематические коэффициенты и квадратичные силовые постоянные порядка 0,1 от величины диагональных коэффициентов, получаем выражения для частот квантовых переходов как основных, так и обертонов. Требуя, чтобы частоты переходов колебательно-вращательного и вспомогательного гамильтонианов были равны, получаем выражения для эффективных кинематических коэффициентов. Из этих выражений, кроме полученных ранее [8, 9] уравнений эквивалентности, могут быть найдены уравнения, связывающие эффективные кинематические коэффициенты, для основных частот и для обертонов. Если вырождение в нулевом приближении отсутствует, то для валентных эффективных коэффициентов получаем, что [c.17]

Нетрудно показать, что волновые функции, соответствующие различным собственным значениям некоторого уравнения Шредингера, автоматически тогональны путем образования соответствующей линейной комбинации можно добиться, чтобы п вырожденные волновые функции, были бы ортогональны. [c.23]

Пусть теперь при решении электронной части уравнения Шредингера (VI. 3) с потенциалом V д, Са) для фиксирований точки С = Са мы получили /-крзтно вырожденный терм. При малых отклонениях Qa ОТ Са потенциал V (<7, Са) не очень сильно отличается от V (д, Са), так что разность [c.208]

В определении нормальных координат существенную роль играет симметрия системы. Действительно, так как уравнение (IV. 1) есть уравнение Шредингера с гамильтонианом, обладающим той же симметрией, что и пространственная симметрия системы, то его собственные функции и значения (а вслед за ними и Ыа) должны классифищфоваться по неприводимым представлениям группы симметрии задачи (см. раздел IX. 4). Иначе говоря, неприводимые представления группы симметрии соединения определяют типы симметрии возможных нормальных колебаний, а вместе с ними — форму колебаний, кратность вырождения частот и др. Оказывается, что, используя методы теории симметрии, можно сравнительно просто заранее определить эти харак-теристики [27, 132]. [c.95]

Таким образом, для вычисления суммы по состояниям необходимо решить уравнение Шредингера (11.55) или по крайней мере определить собственные значения энергии и степень их вырождения. Однако для этого следует определить, какой статистике подчиняются частицы, образующие систему, — квантовой статистике Ферми — Дирака, Бозе — Эйнштейна или классической статистике Максвелла — Больцмана . [c.33]

Обычное уравнение Рэлея — Шредингера теории возмущений для невырожденных состояний [211] в нашем случае нельзя использовать, поскольку ряды сходятся недостаточно быстро в зависимости от расстояний между водородными мостиками. Плохая сходимость объясняется тем, что многие энергетические уровни находятся на близком расстоянии один от другого (рис. 128). Таким образом, мы будем применять теорию возмущений для приближенно вырожденных состояний [213]. При этом невырожденный случай превращается в вырожденный путем деления оператора возмущения на части таким образом, чтобы группы энергетических термов соответствовали вырожденным уровням. Это можно сделать, прибавив к собственным значениям невозмущенной системы такие величины ),, чтобы для каждой группы термов г + Ог стало равным — величине, не зависящей от . Для сохранения общего гамильтониана системы нужно точно такие же величины 0 вычесть из диагональных элементов Wii матрицы возмущения. Таким образом, будет получена новая матрица возмущения с элементами [c.280]

Собственные функции уравнения Шредингера, которые различаются только ориентацией в пространстве, как, например, функции р , р Рг или три /-функции йуг, свободного ато-ма, принадлежат естественно одному и тому же собстве ному значению (энергии), так что соответствующий энергетический уровень является в это.м случае вырожденным. Однако, если атом попадает в определенные условия, например во внешнее магнитное поле, или находится в молекуле, эквивалентность всевоз.мож-ных направлений может оказаться цтраченной, а, следовательно, соответствующие состояния электронов могут стать неравноценными. Таким состояниям больше не будет отвечать одно и то же значение энергии. Соответствующий энергетический уровень тогда расщепляется, а вырождение целиком или частично снимается. [c.43]

Энергетический уровень или состояние называют, л-кратно вырожденным, если имеется я линейно незаиисимых собственных функций, которые представляют собой решения уравнения Шредингера с одним и тем же собственным значением (см. стр. 49). [c.56]