Вырождение свойств

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Весьма важной для всех молекул является классификация колебаний по типам симметрии. Если колебание имеет форму, при которой сохраняются все свойства симметрии молекулы, все операции симметрии данной точечной группы возможны, его относят к симметричному типу, если какая-либо операция симметрии утрачивается — к антисимметричному типу. У молекул, имеющих ось более высокого порядка, чем Са, существуют так называемые дважды вырожденные колебания, совпадающие по форме и частоте, но совершающиеся в двух взаимно перпендикулярных направлениях (деформационное колебание у молекулы СОа, "табл. 16). Оно не является симметричным, как и все вырожденные колебания. [c.172]

В реальных условиях необходимо учесть потери от недорекуперации и от теплопритоков. Большую трудность представляет расчет нижнего теплообменника 7, поскольку в нем процесс происходит в слабо изученной области вырождения свойств раствора Не —Не. Приближенный метод расчета этого теплообменника дан в работе В. Пешкова. Суш,ествующие в настояш,ее время установки такого типа позволяют получать низкие температуры вплоть до 0,008° К. Данный метод перспективен и в принципе позволяет применять сверхнизкие температуры для технических целей. [c.176]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

В работе [43] показано, что изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь пленочной воды с утончением пленки свидетельствует о вырождении дипольной ориентационной поляризуемости молекул воды в пленке, обусловленном действием полей поверхностных молекул сорбента. Поэтому уменьшается вклад пленочной воды в диэлектрические свойства обрабатываемого материала по мере утончения пленки. Если принять, что фактор потерь связанной жидкости зависит от толщины пленки h по некоторому закону 62" = Л )> то формулу (7.34) можно записать в [c.168]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Другое свойство Яф заключается в том, что собственные значения матриц Яф и Яф- удовлетворяют неравенству Я, (Ф) к, (Ф ) для любого Ф > Ф и г = 1,. . ., п. Поскольку Яд = = Яф ф= , Я1 = Яф ф=1 и Яф > О для Ф 5- О, то О < Я (0) =5 =5 К (1) и, следовательно, матрица Н менее вырождена , чем Но, т. е. применение матрицы Я может противодействовать вырождению матрицы Яф. С другой стороны, использование только матрицы Я может привести к неограниченности матрицы Яф. [c.113]

Это означает, что при деструкции в изолированной системе увеличение разнообразия низкомолекулярных продуктов деструкции сопровождается уменьшением разнообразия высокомолекулярных продуктов. Наблюдается химическое вырождение высокомолекулярных продуктов деструкции - выравнивание их физико-химических свойств. [c.43]

Так, согласно А. Ф. Капустинскому, в земных условиях атомы имеют обычные электронные структуры на глубине до 60—120 кле, что соответствует давлению 2-10 — 6-10 атм. На глубине примерно 3 тыс. км (что соответствует давлению в миллионы атмосфер) атомы приобретают уже иные структуры. Электронные уровни атомов последовательно заполняются до предельной емкости. Например, электронная структура элемента 6-го периода церия должна быть Периодическая система элементов, существующих в условиях столь высоких давлений, должна состоять лишь иэ пяти периодов (содержащих соответственно 2, 8, 18, 32 и 50 элементов). Необычная электронная структура атомов обусловливает особое состояние вещества, специфику его физических и химических свойств. По выражению А. Ф. Капустинского, это зона вырожденного химизма . [c.157]

Радиоспектроскопические методы, использующие явление магнитного резонанса, основаны на том, что обладающие магнитными свойствами молекулы и другие частицы вещества, по-разному ориентированные в магнитном поле, имеют различную энергию. Магнитные моменты этих частиц в магнитном поле подвергаются пространственному квантованию и неодинаково ориентируются по отношению к силовым линиям поля. Частицы, обладающие в отсутствие поля одной и той же энергией, становятся энергетически неравноценными, вырожденные энергетические уровни расщепляются. Чем больше напряженность Н магнитного поля, тем значительнее разница в энергии А образующихся в результате расщепления уровней. Количество расщепленных уровней (мультиплетность) и различия в их энергии тесно связаны со строением вещества. [c.53]

Опыт показывает, что вблизи абсолютного нуля вообще все термические коэффициенты, выражающие зависимость свойств тела от температуры, стремятся к нулю. В вырожденном состоянии тела как бы теряют связь с миром тепловых явлений. Область температур, в которой наступает вырождение, различна для разных тел. Так, для алмаза состояние вырождения достигается при довольно далекой от абсолютного нуля температуре — около 90 К. Это означает, что ниже 90 К при любой температуре, например при 10 или 70 К, свойства алмаза (объем, энергия и др.), зависящие от температуры, будут иметь в пределах существующей точности измерений одинаковые значения. В противоположность алмазу свинец переходит в вырожденное состояние при очень низких температурах. [c.68]

Изучение спектров показало, что в молекуле может быть несколько уровней с одинаковой или близкой энергией. Такие кратные уровни называются вырожденными. В этом случае одной и той же энергии отвечает несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-то другим свойством (например, ориентацией магнитного момента). Существование вырожденных уровней приводит к появлению в уравнении суммы по состояниям одинаковых членов. Поэтому сумма по состояниям приобретает следующий вид [c.106]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

Действительно, по мере приближения к абсолютному нулю свойства тел все менее зависят от температуры. Это явление называют вырождением. Тело, свойства которого при данной точности опыта не зависят от температуры, называют вырожденным. [c.68]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

В зависимости от кристаллической структуры и массы частиц различные тела характеризуются разными температурами перехода в вырожденное состояние. Явление вырождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее всем телам свойство. Это позволяет считать, что может быть выведен новый общий принцип, который даст возможность определить значение константы интегрирования I в уравнениях (IV. 1) и ( .2). Таким принципом является третий закон термодинамики, который был впервые сформулирован Нернстом. [c.69]

Рассмотрение метода химических постоянных целесообразно начать с реакций между конденсированными телами для определения постоянной интегрирования в уравнении (IV. 1). В этом случае вблизи абсолютного нуля экспериментально достигается состояние вырождения, в котором свойства тел не зависят от температуры, в частности в этой области АН° АЩ. Учитывая это, из уравнения (IV. 1) получим [c.75]

В некоторых случаях правильное расположение лигандов вокруг центрального атома октаэдрических комплексов сильно искажается и величину таких искажений предсказать довольно трудно. Эффект, открытый в 1937 г. Г. Яном и Э. Теллером, состоит в следующем если некоторое электронное состояние молекулы является вырожденным, то возникает самопроизвольное искажение, в результате которого вырождение снимается. Получающееся дополнительное расщепление энергетических уровней создает новые возможности для спектральных переходов и может существенно изменить магнитные свойства. В 50-х [c.213]

Решив вековой определитель, находим затем коэффициенты волновых функций шести МО бензола (табл. 25). Отвечающие этим орбиталям граничные поверхности приведены на рис. 98. По ним хорошо прослеживаются связывающие свойства МО. Самая низкая орбиталь Ку не имеет узлов, две вырожденные связывающие орбитали и 7С3 имеют по одной узловой плоскости (и поэтому выше по энергии, чем я ), вырожденные разрыхляющие орбитали я] и я — по две узловые плоскости [c.229]

Используя свойства симметрии, можно, не решая векового уравнения, определить, сколько разных энергетических уровней имеет система и каково их вырождение. По признаку симметрии классифицируют одноэлектронные уровни и волновые функции. [c.169]

Вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства определяется не только значением г, но также и величинами углов 0 и ф и, следовательно, зависит как от радиальной / пг(г), так и от угловой У(т(0, ф) частей атомной орбитали. Рассмотрим более подробно сферические гармоники Угт(0, ф) Функции (2.27) являются комплексными, что ясно из вида Ф-функций (2.19). Между тем в большинстве случаев удобнее работать с действительными функциями. Так как функции Угт(0, ф) иУг-т(0, ф) вырожденные, можно воспользоваться свойством вырожденных собственных функций, согласно которому их линейная комбинация также является решением уравнения Шредингера с тем же собственным значением (см. с. 13). Функции У и У(ж" будут решениями уравнения (2.9) [c.32]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна — Теллера, сформулированной ими в 1937 г. вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [c.193]

Учитывая свойства вырожденных МО, построить фа и фз с узлами на атомах. [c.391]

Законы сохранения (дивергентные формы уравнений) широко применяются в методе интегральных соотношений, при построении консервативных разностных схем и при постановке вариационных задач газовой динамики. Примерами являются публикации [1-4]. Теорема Нётер и ее обобщение [5] позволяют находить законы сохранения для систем дифференциальных уравнений второго порядка. Для применения этих теорем необходимо изучить групповые свойства исходных уравнений [6] и использовать вариационный принцип, из которого эти уравнения следуют. Для вырожденных функционалов, порождающих уравнения первого порядка, теряется взаимно однозначное соответствие между группами, допускаемыми уравнениями, и законами сохранения некоторым группам могут соответствовать дивергентные уравнения, состоящие из нулей [5]. Теорема Нётер использована, например, Ибрагимовым [7] для получения полной системы законов сохранения безвихревых течений газа, описываемых уравнением второго порадка для потенциала скоростей. [c.17]

Основной задачей, которую авторы поставили перед собой, явилось выяснение роли формальдегида при окислении этилена. Постановка такой задачи определилась более ранней работой Хардинга и Норриша [14], в которой они, окисляя этот углеводород, нашли, что максимум скорости реакции достигается в тот момент, когда впервые устанавливается максимальная концентрация формальдегида, и что последняя пропорциональна концентрации этилена. Наличие таких двух свойств у промежуточного соединения обычно связано с тем, что такое соединение ответственно за вырожденное разветвление. [c.371]

В 8 гл. VI упоминалось об особом типе вырождения системы, проявляющемся при низких температурах и тем относительно легче, чем меньшую массу имеют молекулы. Там же упоминалось о гелии ( Не), для которого этот тип вырождения единственно отчетливо и проявляется в особых свойствах жидкого гелия-четыре, демонстрируемых фазовой диаграммой (VIИ.4) и рис. VIII.5. [c.296]

Так как энергетические состояния у орто- и парамолекул различны, то вращательные теплоемкости модификаций и связанные с теплоемкостью свойства (например, теплопроводность) должны быть различны. Ввиду того, что вырождение вращательной теплоемкости доступно для наблюдения у водорода (см. гл. XII), то впервые орто- и парамодификации были обнаружены у водорода. [c.525]

В основу модели атома Шрёдингер положил математическое описание стоячей волны, включив в него соотношение де-Бройля. Такой метод дает стационарный характер движения электрона в пространстве, удовлетворяя требованиям принципа неопределенности. Решение получающегося уравнения оказывается возможным не при всех значениях энергии Е, а лишь при некоторых, называемых собственными значениями энергии. Соответствующие им функции г) называются собственными функциями. Иногда для одного собственного значения имеется т различных собственных функций. Тогда говорят, что данный уровень энергии т-кратно вырожден. Дискретный характер собственных значений энергии правильно отражает квантовые свойства микросистем, являясь естественным результатом решения волнового уравнения. Ранее это важнейшее положение было введено в теорию Бора как постулат. [c.164]

Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода (рис. 7). Здесь два разрыхляющих электрона расположены на дважды вырожденном уровне п 2р. В соответствии с правилом Гунда они неспарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая. валентная схема 0=0 неверна. В действительности в молекуле Оа в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно,что молекула Оз имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом. [c.27]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Из формулы (8.15) и рис. 8.3 вытекает, что общее число )лектро-нов, которое можно поместить на связывающие МО аннулена, складывается из двух электронов в любом аннулене, занимающих нижнюю связьшающую МО, и электронов на попарно вырожденных связывающих МО. Число электронов на каждой паре этих уровней равно 4, а на и уровнях — 4п. Отсюда замкнутыми электронными оболочками, в которых все электроны находятся на связывающих уровнях, и, следовательно, ароматическими свойствами должны обладать все аннулены или их ионы с общим числом я-электронов (ЛО, подчиняющимся условию [c.265]

Учитывая свойства вырожденных МО, построить (рг (ръ с узлами на атомах. МО аллильной системы см. (8.26). [c.543]