Молекулярный осмотические измерения

В коллоидных растворах также наблюдается осмотическое давление, но так как его величина зависит от концентрации коллоидных частиц,, а при одной и той же массе растворенного вещества концентрация коллоидного раствора мала, то и осмотическое давление в этом случае мало и трудно измеримо. Несмотря на это, осмотические измерения иногда используют для определения концентрации коллоидного раствора. Для растворов высокомолекулярных соединений из этих измерений можно найти молекулярную массу, так как количество грамм-молей растворенного вещества п связано с молекулярной массой Ai и с массой G растворенного вещества формулой п = G/M. [c.37]

Различие в упругости пара между растворителем и раствором можно измерять также непосредственно по понижению упругости пара методом изотермической перегонки и по понижению точки замерзания или повышению точки кипения раствора. Однако эти методы, пригодные для обычных растворов низкомолекулярных веществ, мало чувствительны для измерений в коллоидных растворах. Так, в приведенном примере белковый раствор, дающий осмотическое давление в 25,3 см НгО, вызывает понижение точки замерзания лишь на 0,00186°С, а упругость пара — лишь на 0,00 058 см НгО, что явно затрудняет проведение измерений (Булл). Однако, хотя метод осмотического давления наиболее чувствительный из перечисленных методов, он также имеет определенные пределы применимости. Для низкомолекулярных растворов метод ограничен отсутствием подходящих полупроницаемых мембран, а для очень крупных частиц — низкой величиной осмотического давления при возможных концентрациях этих частиц в растворе. Так, в приведенном примере при молярной концентрации 10 осмотическое давление составляло хорошо измеримую величину 25,3 см НгО, но уже при 10 мол/л измерение = 0,25 сж НгО крайне затруднительно, а для 10 мол/л — уже невозможно. Между тем, обычный золь золота с концентрацией 0,1 % и радиусом частиц 2 х содержит около 10 частиц в I мл, что соответствует около 2 10 мол поэтому в обычных лиофобных золях величины осмотического давления слишком незначительны. Таким образом, область применения осмотических измерений ограничена веществами с молекулярным весом приблизительно от 10 тыс. до 200—300 тыс. и лишь при особых условиях — до 1 млн., что включает, однако, ряд таких важных веществ, как белки, каучуки, многие красители и др. [c.36]

Вискозиметрический метод (косвенно основанный на осмотических измерениях) является наиболее широко применяемым техническим методом определения молекулярного веса целлюлозы. [c.293]

Если молекулярный вес выше 5000— 10 000, то криоскопический метод дает совершенно ненадежные результаты для этой области наиболее пригоден метод измерения осмотического давления. Такие измерения проводят в сосудах с полупроницаемой перегородкой. Трудности применения этого метода связаны отчасти с особенностями эксперимента, отчасти же обусловлены сложностью расчетов Верхний предел для молекулярных весов, которые можно получить с помощью непосредственных осмотических измерений, лежит около 500 ООО. Недостатком этого метода является невозможность судить об однородности исследуемого вещества. Кроме того, большие молекулы полимерно-гомологической смеси влияют на общий результат значительно меньше, чем малые частицы. [c.70]

Осмотическое давление, значительное у лиофильных кол-лоидов, также позволяет определять молекулярный (мицелляр-ный) вес. Эти определения стали значительно достовернее после внесения Зеренсеном усовершенствований в методику осмотических измерений. [c.343]

Таким образом, область применения осмотических измерений ограничена веществами с молекулярным весом приблизительно от 10 тыс. до 300—500 тыс. и лишь при особых условиях — до 1 млн., что включает, однако, ряд таких важных веществ, как белки, каучуки, многие красители и др. [c.33]

ПО точности перед криоскопией и эбуллиоскопией очевидно. Однако при этих рассуждениях остается в стороне вопрос о подборе соответствующей полупроницаемой мембраны. Ниже будет показано, что несовершенство мембраны может значительно снизить точность осмотических измерений, особенно при исследовании веществ с низким молекулярным весом. [c.101]

Молекулярный вес. Как и натуральный каучук, натрийбутадиеновый каучук представляет собой смесь молекул различного размера. Путем дробного осаждения из растворов с помощью возрастающего количества полярной жидкости, например спирта, его можно разделить на фракции различной растворимости. Как правило, технический продукт содержит некоторое количество нерастворимой фракции, отличающейся не только более высоким молекулярным весом, но и, повидимому, разветвленной структурой. Осмотические измерения легко растворимых препаратов натрийбутадиенового каучука приводят к средним значениям молекулярного веса 80 ООО средний молекулярный вес трудно растворимых образцов составляет приблизительно 130 000. [c.375]

В предыдущих разделах обсуждались вопросы, касающиеся подготовки мембраны к измерениям осмотического давления, асимметрии мембраны, диффузии полимера, проницаемости растворителя, стабильности уровня столба осмотического давления и др. Однако ни один из применяемых тестов или их сочетания не дают определенных ответов о применимости данной мембраны. В том случае, если происходит диффузия вещества через мембрану, то, как уже отмечалось, молекулярный вес, измеренный по осмотическому давлению, имеет тенденцию быть завышенным. Если же, однако, достигнуто хорошее соответствие между результатами, полученными при использовании мембран различной пористости, то можно считать, что ошибка измерения невелика. Рекомендуется для неизвестных образцов проводить измерения осмотического давления, используя мембраны нескольких видов и различной селективности. В том случае, если получаются молекулярные веса, близкие по значениям, и образцы, по-видимому, не содержат значительного количества полимера, проницаемого сквозь мембраны, то результаты измерений можно считать особенно удовлетворительными. Однако на основании полученных данных нельзя сделать общих выводов относительно индивидуальной мембраны. [c.409]

На рис. 116 представлены результаты типичных осмотических измерений, проведенных при достаточно низких концентрациях. Наличие прямолинейной зависимости р/С от С показывает, что действительно можно пренебречь в уравнении (21) членом, содержащим С . Точка пересечения прямых с осью р/С, найденная путем экстраполяции до С = О, дает величину р/С, по которой вычисляется молекулярный вес полимера наклон кривой, равный--fij, используется [c.398]

Против допущения агрегатов говорит, однако, однозначно тот факт, что при осторожной работе из крахмала и гликогена, как, впрочем, и из частично деструктированной целлюлозы, можно получить производные (например, ацетаты), для которых осмотические измерения дают те же молекулярные веса, что и для исходных веществ. Последние, кроме того, могут быть регенерированы практически неизмененными из этих производных . [c.333]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Среди этих методов единственным пригодным для измерения достаточно высоких молекулярных масс (2-10 < Л1 < 10 ) является метод, основанный на измерении осмотического давления. [c.22]

Путем фракционирования полимера в растворе с помощью дробного осаждения, диффузии и других методов можно получить фракции, в которых молекулярный вес изменяется в более узких границах. Измерение осмотического давления отдельных фракций приводит к молекулярным весам Мц1 (тоже некоторым средним, но для узких пределов) вещества в этих фракциях, что позволяет установить степень полимеризации Р отдельных фракций полимера [c.260]

Измеренное осмотическое давление в обоих крайних случаях соответствует концентрации высокополимера, поэтому, зная осмотическое давление, можно определить молекулярный вес высокополимера (если известно г). [c.576]

Разность давлений в 0,039 атм намного легче измерить, чем уменьшение температуры на 0,003 К. Поэтому осмотическое давление является наиболее удобным коллигативным свойством, используемым для измерения больших молекулярных масс. [c.147]

Величина осмотического давления пропорциональна числу частиц растворенного вещества в растворе поэтому при наличии в растворе частиц различного размера (в растворах полидисперсных веществ, например, нефракциони-рованного каучука) осмотические измерения дают усредненный по числу частиц, или среднечисленный молекулярный вес УИ, . [c.37]

При осмотических измерениях низкомолекулярные примеси свободно проходят через полупроницаемую мембралу. Найденное значение молекулярного веса в этом случае является среднечисловой величиной веса тех молекул, которые не способны проходить через данную мембрану в условиях определения. [c.14]

При определении осмотического давления при повышенных температурах очень важно подобрать мембрану, не меняющую в процессе измерений свою структуру. Необходимо, чтобы мембрана постепенно привыкала к высокой температуре [68]. Если температуру быстро повысить, от комнатной до 120° С, то мембрана может стать непригодной для осмотических измерений. Например, структура целлофана при высокой темг пературе изменяется настолько, что мембрана становится проницаемой для молекул полимера с большим молекулярным весом. Поэтому при применении в качестве мембраны целлофана необходимо температуру поднимать постепенно. [c.197]

Скорость, с которой молекулы осаждаются в ультрацентрифуге, является функцией их веса следовательно, и скорость седиментации и наступающее равновесие можно использовать для измерения молекулярного веса полимеров. Метод дает оценку среднего веса растворенных молекул в противоположность осмотическим измерениям, которые дают среднее число молекул в весовой единице образца. Средневесовые и среднечисловые молекулярные веса для типичного образца обычно различаются, поскольку на первые сильно влияет относительно небольшое число очень крупных частиц, а на последнее может оказать сильное влияние малое число молекул низкого молекулярного веса. [c.595]

ЗАВИСИМОСТЬ ПОКАЗАТЕЛЯ СТЕПЕНИ х В УРАВНЕНИИ (100) от ЧИСЛА ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ, СОГЛАСНО УРАВНЕНИЮ (101), ДЛЯ РАСТВОРОВ ПОЛИЭФИРОВ в БЕНЗОЛЕ И ХЛОРОФОРМЕ ПРИ 20° (МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ИЗМЕРЕН ОСМОТИЧЕСКИМ METO ДО,М) (ПО БАТЦЕРУ) [c.174]

На основании осмотических измерений были определены вторые вириальные коэффициенты А для всех исследованных образцов полиэтиленимина и их фракций (приведены в графе 8 табл. 20). Поскольку все изученные образцы обладают практически одинаковой разветвлен-ностью, разл ичия во вторых вириальных коэффициентах образцов близкого молекулярного веса указывают на различия в структуре, не учтенные степенями разветвления. [c.86]

Результаты этих работ нредстав.дены И. И. в его докладе на 6-й Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям в 1949 г. Тщательные вискозиметрические и осмотические измерения на фракциях каучука различного молекулярного веса показали, что зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом для исследованных объектов не может быть выра кена общеизвестным уравнением Штаудингера, независимо от того, какое значение константы при этом используется. И. И. предложил новое уравнение, пользование которым дает результаты, совпадающие с определениями, сделанными другими методами. Интересно отметить, что вид уравнений, связывающих молекулярный вес и характеристическую вязкость, различается между собою не то.пько для каучуков, полученных из одного и того же мономера различными методами, но и для каучуков, полученных 1 з одного и того н е мономера, одним и тем же методом, но прп различных температурах полимеризации. [c.10]

В каждом конкретном случае вопрос о механизме капиллярпого осмоса (ионном или молекулярном) может быть решен посредством сопоставления значений -потенциала, рассчитанных по данным электроосмотических и капиллярно-осмотических измерений. Чтобы оценить g по данным капиллярного осмоса, выразим в формуле (8) через с помощью формулы (10)1 JJ захем полученную формулу преобразуем применительно к расчету по экспериментально измеренным значениям капиллярного осмо- [c.171]

Вещество Некоторые хорошо известные торговые наименования Главные ковалентные связи вдоль цепей Эиергия диссоциации этих связей в пг11сал1моль Главные заместители вдоль депи средний молекулярный вес согласно осмотическим измерениям Плот- ность [c.82]

Экспериментальные результаты не вполне подтверждают метод Мейера, так как наиболее точные данные, именно—данные для растворов натурального каучука в бензоле [21] и растворов полиизобутилена в циклогексане [10], показывают, что П/с не является линейной функцией от с. Сомнение в правильности метода экстраполяции осмотического давления на бесконечное разбавление значительно затрудняет расчет истинного молекулярного веса действительно, автор убедился, чТо едва ли возможно получить молекулярный вес высокомолекулярного натурального каучука экстраполяцией осмотических данных для растворов в бензоле. Эта трудность видна из рис. 12 и не может быть раз- решена измерениями при более высоком разбавлении, если только не удастся повысить точность эксперимен- = та. Автор считает, что с этой точки зрения лучше про- изводить осмотические измерения в растворителе с большой теплотой разбавления, чтобы уменьшить наклон кривой IIIс с. [c.169]

В некоторых особых случаях метод определения концевых групп использовали для измерения молекулярного веса полимеров, полученных полимеризацией по цепному механизму. Так, Эванс [22], применив гидроксильные радикалы в качестве инициаторов полимеризации акрилонитрила, синтезировал длинные цепные, молекулы, содержащие гидроксильные группы на каждом конце цепи. Число гидроксильных групп в этом случае определяли микрометодом, основанным на реакции метилмагнийхлорида с гидроксилсодержащими соединениями. При этом было показано, что найденные значения для молекулярных весов хорошо согласуются с результатами осмотических измерений. [c.192]

В качестве примера определения молекулярного веса для частиц больших размеров, чем >./10, может служить работа Штейна и Доти по ацетилцеллюлозе [74]. При осмотически оиределепном молекулярном весе 160 000 уже проявляется отчетливая зависимость интенсивности рассеяния от угла тЭ-. Среднее расстояние между концами составляет, согласно расчету, 1300 А, а молекулярный вес гю рассеянию света 170 000. Полностью выпрямленные цепные молекулы этого молекулярного веса имели бы длину 3100 А, Таким образом, речь идет о настолько слабо изогнутых частицах, что выражение клубок является уже дезориентирующим. Фракции более низкого молекулярного веса, равного по осмотическим измерениям 65 ООО, имеют уже малую зависимость от направления рассеяшюго излучения. Расстояние между концами цепи принимается равным 1100 А, в то время как максимально вытянутая молекула была бы длиннее лишь на --10%. [c.369]

Определение средней степетг полимеризации или поликонденсации, в особенности у полиамидов, явилос) предметом многочисленных исследований. При определении молекулярного веса пользуются различными методами определения конечных групп [34], вискозиметрией [35] и в особых случаях также и осмотическими измерениями [36]. В общем при этом получается хорошее соответствие между молекулярными ве- [c.543]

Несогласованность результатов определений объясняется различными причинами. При рентгенографическом методе, например, опред Ляетх я молекулярный вес только той части мааекулы, которая входит в состав кристаллических образований. Криоскопический метод для высокомолекулярных соединений практически непригоден из-за ничтожно малых изменений величины депрессии при большом изменении молекулярных весов. Однако основная причина несогласованности результатов отдельных методов кроется в том, что они дают измерения величин, фа1ктически не тождественных. При осмотических измерениях определяется числовой молекулярный вес, т. е. величина, получаемая от деления веса частиц на их число. При вискозиметрических измерениях определяется весовой молекулярный вес, т. е. величина, получаемая от деления веса частиц на вес средней частицы. [c.11]

Установлено, что температурная зависимость вязкости разбавленных мыльных растворов, которые применяются для мытья, лишь мало отличается от таковой для воды. В случае концентрированных растворов, находящихся довольно близко к точке желатинирования, вязкость очень сильно убывает с ростом температуры. Причиной, несомненно, является дезагрегация больших мицелл, которые в данной области температур состоят из конгломерата мицеллярных ионов и ультрамикроскопических кристаллитов. При охлаждении раствора из малых мицелл вновь образуются более крупные процесс дезагрегации, следовательно, обратим (стр. 324). Допущение подобной дезагрегации коллоидных частиц с повышением температуры не следует смешивать с гипотезой Макбэйна и Солмона [269], согласно которой с повышением температуры равновесие между молекулярно-, дисперсно- и колло-идно-растворенной частью сильно сдвигается в сторону первой. Эта гипотеза, которую пытались обосновать осмотическими измерениями и определениями электропроводности, ныне не может пользоваться поддержкой [270]. [c.352]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Часто при помощи простых физических измерений можно получить грубую оценку молекулярной массы вещества. Это удается сделагь по плотности газа (гл. 3), по понижению температуры замерзания раствора или путем измерения его осмотического давления (гл. 18). При наличии такой приближенной оценки молекулярной массы ею можно воспользоваться, чтобы на основании имеющейся эмпирической формулы решить вопрос [c.68]

Основы теории электролитической диссоциации. В 1887 г-Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению (2.59). Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствуюш,им уравнениям наб.5юдаются в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры отвердевания этих растворов. Так, например, молекулярная масса Na l равна 58,5, а на основании криоскопических измерений она оказалась равной при-щ мерно 30. Не зная, чем можно объяснить эти отклонения, но стремясь сделать соответствующие уравнения пригодными для этих растворов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом . Подставляя коэффициент i в уравнение для расчета осмотического давления и в уравнения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные для описания разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований [c.246]

К этому времени Вант-Гофф (1887) установил, что в растворах солей, кислот и оснований изменение осмотического давления превышает вычисленное по уравнению (IV.9) Подобные отклонения измеренных величин от вычислен ных по соответствующим уравнениям наблюдаются в сто рону повышения для температуры кипения и в сторону по нижения для температуры отвердевания этих растворов Так, например, молекулярный вес газообразного Na l равен 58,5, а на основании криоскопических измерений (стр. 158) он оказался равным примерно 30. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология