Термодинамические сравнения

Настоящее третье издание учебного пособия значительно переработано по сравнению с предыдущим (1961 г.). Многие вопросы термодинамической теории этих процессов получили более обоснованную трактовку. Введен ряд новых и важных разделов, существенно расширено изложение вопросов, недостаточно развитых в предыдущих изданиях. В значительной степени это относится к теории и расчету перегонки дискретных углеводородных смесей и непрерывных систем типа нефтяных фракций в присутствии перегретого водяного пара, к теории и расчету ректификации гетеро-азеотропных систем, расчету азеотропной и экстрактивной ректификации, разбору вопроса о степенях свободы проектирования колонн и к ряду других вопросов. [c.8]

Уравнения Ван Лаара и Маргулеса полезны при сравнении различных экспериментальных данных, так как позволяют оценить их с точки зрения термодинамической выдержанности. Нанеся опытные данные на график lg — а и экстраполируя их до нулевой концентрации, можно найти значение константы А и аналогичным путем — значение константы В. Однако найденные этим способом значения констант А и В следует рассматривать лишь как первое приближение вследствие неточности определения опытных точек на участках малых концентраций. [c.55]

В термодинамической теории массообменных процессов разделения при переходе от составов фаз в одном межтарелочном отделении к составам фаз в соседнем за количественную основу принимается гипотеза теоретической тарелки ступени). Особенность этой теории состоит в том, что она не занимается вопросом о механизме процесса и не исследует диффузионной природы и кинетической картины явления массопередачи на контактной ступени. Теория массообменных процессов разделения, основанная на концепции теоретической тарелки (ступени), изучает предельные условия проведения процесса и устанавливает эталоны, сравнением с которыми можно получить правильное суждение [c.122]

В связи с изложенным, для численного раскрытия величины Кр предпочтительнее всего обратиться к выражению (11.85), которое позволяет с требуемой точностью количественно оценить значение константы равновесия при различных величинах давления и температуры в газонефтяной системе. Отличительной особенностью выражения (П.85) по сравнению с (П.89) является то, что рекомендуемая для вычислений формула целиком и полностью опирается на информацию Д(3, Ср, с , полученную при непосредственном экспериментировании в условиях, близких к природным [10]. Это положение усугубляется также и тем, что величины А0(АФ1) и Кр характеризуют направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия, или указывают, насколько данный процесс далек от условий равновесия, что определяет выражение (П.89). Поэтому величина АО примерно равна нулю, если процесс находится в состоянии равновесия. Когда АО большая отрицательная величина, то данная система должна еще прореагировать в значительной степени, прежде чем процесс достигнет равновесия. Однако скорость процесса не связана ни с знаком, ни с величиной термодинамического потенциала, и его нельзя предсказать, зная АО. [c.89]

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

В связи С этим было рассчитано термодинамическое равновесие между ароматическими углеводородами фракции Са и произведено сравнение полученных данных с распределением углеводородов этих фракций в природной нефти и продуктах различных крекинг-процессов (табл. 8 [17]). Хорошее соответствие между относительными количествами ароматических углеводородов фракции Са из различного сырья указывает на весьма высокую степень подвижности алкильных групп и на стабильность равновесной смеси при 450° С. [c.110]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Сравнение результатов расчета величии термодинамического потенциала для НС1, НВг и 1и по уравнению (50) с расчетом по спектроскопическим данным [c.215]

Сравнение результатов расчетов энтропии и термодинамического потенциала НзЗ по уравнению (52) с расчетами по спектроскопическим данным [c.216]

Для термодинамического вычисления равновесия, выполняемого при исследовании, необходимо знать значение теплоты сгорания с максимальной точностью, так как теплота образования НгО и СОг велика по сравнению с теплотой образования углеводородов. Необходимо также знать с особой точностью значения теплоты для вычисления свободной энергии и энтропии. Необходимо также с особой тщательностью выбирать значения из литературы, так как многие определения были проведены до появления современного лабораторного оборудования наиболее падежные данные для чистых углеводородов приведены Россини, сотрудничавшим в Американском нефтяном институте [295]. [c.201]

Научные проекты Американского нефтяного института пересматривают и дополняют результаты, полученные в ранних работах. Этой программой предусматривается приготовление чистых углеводородов н их производных и определение их физических, спектральных и термодинамических свойств. Проект № 44 Американского нефтяного института ставит своей главной задачей накопление, сравнение, отбор и корреляцию получаемых данных. Статистические расчеты термодинамических свойств газообразных углеводородов, которые былн использованы при изучении, дали ценные результаты. Этими исследованиями продолжаются работы Питцера и других [3—5] в направлении расчета термодинамических свойств при высоких температурах в таких условиях трудно получить экспериментальные данные, в силу чего количество последних ограничено. [c.358]

Рис. У1П-8. Сравнение термодинамического к. и. д. циклов Дизеля и Отто [274].

Определение зависимости степени конверсии от времени и сравнение предельной величины, полученной этим путем, с равновесным значением для тех же условий (температура и давление), позволяют судить об Э( х )ективности данного процесса. Так, на рис. 4 представлены два варианта зависимости степени конверсии от времени и отмечена равновесная термодинамически возможная конверсия. Кривая / характеризует случай, когда термодинамическая равновесная конверсия практически может быть достигнута лишь в течение неопределенно длительного времени, тогда как кривая 2 показывает, что при благоприятных условиях (например, в присутствии катализатора) достигается конверсия, равная термодинамически возможной в более короткое время, и дальнейшее увеличение времени реакции уже не приведет к увеличению конверсии. [c.25]

Метод, которым были выведены соотношения (I, 22), называется методом сравнения коэффициентов и широко используется в термодинамических исследованиях. [c.41]

Аналогичные сравнения и линейные зависимости можно установить для различных термодинамических величин во многих группах химических соединений и таким путем оценить с известной, в разных случаях весьма различной, точностью значения ДО и Кр для неизученных реакций. [c.326]

Биополимеры. Существенная, при рассмотрении проблемы гидратации, особенность биополимеров состоит в наличии больщой и сложной по химическому составу молекулярной поверхности. Возникает вопрос не может ли такая поверхность в отличие от малых молекул оказывать на воду усиленное воздействие вследствие кооперативных эффектов Один из путей решения вопроса состоит в анализе аддитивности термодинамических гидратационных эффектов по атомному составу гидратируемой поверхности. Кооперативность проявилась бы в усилении гидратационного эффекта по сравнению с суммой вкладов поверхностных атомных групп, который подсчитывали на основании анализа низкомолекулярных соединений. [c.58]

Существенный прогресс в развитии теории жидкого состояния достигнут в последнее время благодаря применению компьютерной техники — методов численного моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики. Вначале эти методы были применены для описания свойств объемных жидкостей — термодинамических и физических — на основании потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Это позволило, прежде всего, путем сравнения с известными свойствами реальных жидкостей уточнить вводившиеся межмолекулярные потенциалы. Наиболее надежные результаты получены для простых жидкостей, когда достаточно учесть сферически симметричные силы дисперсионного притяжения и борновского отталкивания, например в форме известного потенциала Леннарда — Джонса. [c.116]

Рис. 18-3. Энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии испарения жидкой воды. Энтальпийный вклад, ДЯ°, преобладает при температурах ниже 373 К, и при таких температурах жидкая вода является термодинамически устойчивой формой по сравнению с парами воды, имеющими парциальное давле-

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Легко убедиться, что работа на продавливание 1 м воды, например при давлении Р=4,9 МПа (50 кгс/см ), составляет всего 4,90 МДж (1,36 кВт-ч). Для сравнения можно указать, что работа, необходимая для испарения 1 м воды (при теплоте парообразования 2260 кДж/кг), составляет 2270 МДж (630 кВт-ч). Таким образом, теоретический расход Лт энергии на обратноосмотическое разделение невелик и приближается к минимальной термодинамической работе разделения. Так, при расчетном значении минимальной термодинамической работы разделения морской воды (при концентрации солей 3,5%), равном 2,67 МДж/м (0,74 кВт-ч/мЗ) пресной воды, в обратноосмотических установках большой производительности расход энергии составляет [2] 7,20—9,00 МДж/м (2—2,5 кВт-ч/м . Отметим, что для опреснения дистилляцией требуется затратить энергии в 10—15 раз больше [2, 3]. [c.17]

Видно из сравнения с данными предыдущего примера, что использование теоретического (стехиометрического) соотношения Нг Оа вместо трехкратного избытка кислорода позволяет повысить температуру адиабатического разогрева почти на 1200 К. Вместе с тем, при 2448 К возможно неполное окисление водорода из-за термодинамических ограничений. [c.125]

Наиболее простое объяснение термодинамических особенностей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них число симметрии вращательного движения выше и, как следствие, энтропия ниже (по сравнению с несимметричными метилалканами). Вместе с тем, у осесимметричных изомеров несколько ниже и теплота образования. [c.190]

Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что найденное экспериментально содержание изомерных форм в отдельных фракциях может превышать термодинамически равновесное при образовании изомера из нормального парафинового углеводорода той же молекулярной массы. В связи с этим представляется необходимым определить термодинамически возможные пути образования больших количеств изомеров. Естественно при этом предположить, что изомеры в зна- [c.191]

Термодинамический анализ показал [4], что синтез формальдегида даже при благоприятствующих этой реакции низких температурах и высоких давлениях может затронуть лишь доли процента СО. Более благоприятным является равновесие для получения муравьиной кислоты. Если реакцию проводить в газовой фазе, конверсия СО будет ничтожной, но в газожидкостной системе (НгО и НСООН — жидкие) конверсии становятся ощутимыми и синтез муравьиной кислоты удалось осуществить при 300—500 К, давлениях до 10 МПа в присутствии катализаторов. Здесь (а также в реакциях СОг — см. ниже) наблюдается большая термодинамическая эффективность газожидкостных реакций по сравнению с газовыми. [c.344]

О термодинамическом сравнении раз-[чных схем воздухоразделительных устано-ж и возможных путях их усовершенство-шия см. в [203, 205, 257, 461, 536, 541]. [c.333]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Корродируют, как правило, металлы (черные и цветные), встречающиеся в природе не в самородно1Л состоянии, а как соответствующие минералы и руды. На извлечение этих металлов из руд или минералов расходуется значительное количество энергии. В результате коррозионного разрушения они снова переходят в оксиды, сульфиды, карбонаты и в другие свойственные им природные соединения. Процесс коррозии, так как он приводит к регенерации исходных соединений, термодинамически более устойчивых по сравнению с чистыми металлами, протекает с уменьшением свободной энергии и поэтому совершается самопроизвольно. Металлы, ветре- [c.485]

Термодинамическая теория ректификации пе занимается выяснением молекулярно-кинетического механизма рабочего процесса в KOTOHffe, ибо не исследует диффузионной природы и ки-нетичвс1 ой картины явления массопередачи при контактировании паров и фяегмы. Она изучает продельные условия нроцесса и устанавливает эталоны, сравнением с которыми можно получить объективно правильное суждение о работе практического аппарата и о степени его отклонения от наиболее совершенного в рассматриваемых условиях образца. [c.301]

Из вида функции < ол ясно, что при определенной температуре колебания с низкими частотами составляют значительную долю суммы по состояниям ПС сравнению с колебаниями, обладающими болсс высокими частотами. Поэтому без сниж( ния необходимой точности в значениях могут быть допущены большие погрешности в значениях бол1эШих частот. Это позволяет использовать в ряде случаев значения частот валегтных колебаний С—Н, полученных при полющи приблизительной оценки, н то время как определение деформационных частот необходимо выполнять с максимальной точностью. Точное значение колебательной составляющей в термодинамических величинах иногда может быть получено и из неточных значений частот, если ошибка в одной частоте колшенсируется ошибкой в другой частоте. [c.309]

Получение г/)анс-олефинов химическим восстановлеиием основано на большей стабильности т/ анс-изомера но сравнению с г мс-изомером [159], но в некоторых случаях, несомненно, стереохимическое направление химического восстановления не является функцией термодинамических свойств олефинов. Так, например, константа цис-транс-равв.оь -сия для этилена равна единице [37, 123]. [c.264]

Очевидно, получение этилена из метана неэкономично, так как метан термодинамически более стабилен, чем этилен, почти до 1427 °С, но по сравнению с ацетиленом метан стабильнее лишь мак-сим м до 1250 °С. С другой стороны, конверсия этана в этилен проходит заметью от 977 °С и в ацетилен — от 1000 °С (АО = 0), т. е. образовавшийся из метана этилен превращается также в ацетилен. [c.102]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

Интересно также (см. табл. 28), что термодинамически более благоприятно, особенно три низких температурах, образование диметилпроиэводных по сравнению с этилпроизводными. В малых количествах могут образовываться триметилзамещенные. [c.187]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Видно, что термодинамически наиболее устойчивым как при изких, так и при высоких температурах остается изодурол, равновесное содержание которого слабо меняется с температу-.рой и составляет 50—53% в газовой и жидкой фазах. Наиболее сильно влияет температура на равновесное содержание в смеси -пренитола, которое возрастает от 8 до 17% при повышении температуры с 300 до 700 К. Ясно, что жидкая фаза обогащена, го сравнению с газовой, пренитолом, так как у него наимень-гшее давление пара. Вместе с тем, различие в составах равновесных жидкой и паровой фаз смесей тетраметилбензолов невелико и наибольшее различие в содержании компонента не [c.205]