Кривые скорость окисления давлени

Рис. 13. Кинетические кривые жидкофазного окисления н.бутана и накопления продуктов реакции при температуре 145° С, давлении 50 атм и скорости подачи воздуха 20 л/чос

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентный метод измерения скорости реакции имеет очевидные преимущества в сравнении с обычно применяемым манометрическим. Однако он применим, по-видимому, только в узком интервале условий опыта. Так, например, при изменении содержания кислорода (см. рис. 126) пропорциональность между максимальной скоростью падения давления и отношением ро / макс уже нарушается. Поскольку реакция окисления ацетальдегида имеет нулевой порядок по кислороду, естественно считать, что особенности кинетической кривой расходования кислорода определяются в первую очередь скоростью инициирования реакции. Удивительное постоянство скорости расходования кислорода (см. рис. 136), несомненно, связано с соответствующей подстройкой скорости инициирования. Подобное явление не ново в химической кинетике, однако оно до сих пор не получило надежного объяснения. [c.260]

При постоянной скорости поглош ения кислорода его теку-ш,ая концентрация может быть определена без проведения химических анализов по известной скорости окисления и по времени от начала реакции. В опытах одновременно записывались кинетика хемилюминесценции и кинетика изменения давления. Зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации кислорода измерялась на участке кинетической кривой, соответствующем равномерному уменьшению давления, на котором скорость не зависит от концентрации кислорода. Образец кинетической кривой хемилюминесценции приведен на рис. 147. Стрелками показан участок, на котором измерялась зависимость интенсивности свечения от концентрации кислорода. [c.269]

Для 1000° С получено соотношение зависимости константы скорости окисления, характеризующей линейный участок кинетической кривой, от парциального давления кислорода в газовой смеси. [c.132]

На рис. 5 изображена кривая поглощения кислорода в одном из опытов, проведенных при 130° С и давлении кислорода 400 мм рт. ст. Кривая 2 представляет изменение скорости окисления в ходе процесса. Максимум скорости поглощения кислорода [c.15]

Рис. 36. В области давлений 0,25 —12 торр изобары степени превращения трансформируются в одну из них изменением масштаба по оси времени, а соответствующие кривые скорости — изменением масштаба по оси скоростей [83] (окисление N 82 в NiS.— Ярил, перев.).

При измерении стационарных поляризационных кривых все исследователи наблюдали предельный ток, который лишь в некоторых случаях [15] имел чисто диффузионное происхождение. Поляризационные кривые анодного окисления водорода, в первом приближении, имели линейный характер (6, 7, 11, 16—18], нарушаемый в области предельного тока. Предельный ток наступал при потенциалах от 0,05 до - 0,30 в в зависимости от применяемой методики, давления водорода, состава электролита и т. п. Определение порядка реакции ионизации водорода показало, что наблюдается как нулевой [16, 19—22], так и первый [8, 17, 22, 23] порядок. С другой стороны, скорость обмена должна быть пропорциональна YP (24], что было показано экспериментально в работе [25]. [c.59]

На рис. 2 представлены кинетические кривые зависимости скорости окисления от температуры, полученные при избыточном давлении 4 ат. Повышение температуры выше 150 °С не приводит к возрастанию скорости реакции, что, по-видимому, связано с замедлением процесса растворения кислорода в реакционной массе. [c.96]

Индукционным периодом называется время (в мин), в течение которого бензин в условиях испытания в бомбе под давлением 7 кгс[см кислорода при 100° С практически не поглощает кислорода. Об этом судят по кривой давления кислорода в бомбе во время испытания. По окончании индукционного периода скорость окисления резко возрастает, кислород начинает расходоваться, а давление в бомбе снижаться. Нормами на автомобильные бензины длительность индукционного периода установлена для разных сортов от 450 до 900 мин. [c.92]

Рис. 92. Сопоставление скорости образования дополнительных количеств циклогексанона при окислении циклогексана, меченного С , с концентрацией гидроперекиси 1 — зависимость скорости образования дополнительных количеств циклогексанона (немеченого) от времени 2 — кинетическая кривая накопления гидроперекиси давление 9 атм температура 155°

Для того чтобы проверить, осуществляется ли стадийный катализ при окислении водорода на золоте, мы провели окисление водорода на том же образце золота при 120° С и давлении водорода и кислорода 20 и 10 мм рт. ст. соответственно в проточно-циркуляционной установке в стационарных условиях. Скорость процесса оказалась равной 1,5-10 олек.НаО/сек-сж Аи. Зная зависимость скоростей реакций (I) и (II) при ро, = 0,1 мм рт. ст. и РНг = 0,2 мм рт. ст. от 0 и зависимость скорости от давления кислорода и водорода, мы построили кривые <3 и 4 на рис. 3, выражающие зависимость скорости реакций (I) и (II) от 0 при ро, = Ю мм рт. ст. и рн. = 20 мм рт. ст. Кривые пересекаются в точке, соответствующей скорости стационарного процесса 3-10 л олек. И О/сек-см Ам. Такое совпадение значений скорости стационарного окисления водорода и скорости окисления водорода, рассчитанной из скоростей стадий, по-видимому, можно считать хорошим, особенно если учесть возможные ошибки, связанные с экстраполяцией при расчете скорости реакции (III) по скоростям стадий (I) и (II). [c.54]

Зависимости скорости окисления, найденной по максимальной производной гравиметрической кривой, от тока разряда, давления и потока кислорода приведены на рис. 5.7—5.9. [c.354]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Абсолютное значение константы скорости разветвления цепей может быть найдено из данных по кинетике реакции окисления водорода над нижним пределом. На рис. 90 приведена кинетическая кривая изменения давления в системе по ходу реакции при окислении стехиометрической смеси 2Н2+О2 при температуре [c.325]

Отрезок кривой ОС на рис. 20 отражает всего лишь несколько известных случаев, когда имеются не два, а три предела воспламенения. Н. Н. Семенов считает, что такой третий предел воспламенения по давлению / 3 имеет чаще всего не ценную, а тепловую природу (см. стр. 60). Он связан с реакцией, которая протекает выше верхнего (второго) предела и нормально возрастает с давлением и температурой. Только в случае, если такая реакция идет хотя и с малой, по измеримой скоростью, может иметь место третий предел воспламенения (окисление сероводорода [6] и водорода [7]). Если же выше второго предела реакция практически от- [c.55]

Рис. 149. Кривая скорости изменения давления (у)) и кривые накопления формальдегида п ацетальдегида по ходу холоднопламенного окисления смеси С3Н3 - - О2

В. К. Опарой, Н. И. Медведевой и Г. В. Левенковой на кафедре коррозии металлов МИСиС, получена сложная кривая с двумя максимумами (рис. 94), первый из которых с повышением температуры окисления смещается в область более низких значений ро, с примерно неизменяющейся максимальной скоростью окисления меди, а второй существенно увеличивается с повышением температуры при неизменном критическом давлении ро, = 16 мм рт. ст. Наступление высокотемпературной пассивности при первом максимуме может быть обусловлено взаимодействием дефектов в окисле СпаО с образованием устд-йчивых комплексов типа /СиЦ /Си2 /СиЦ7, что приводит к уменьшению эффективной концентрации катионных вакансий и электронных дырок в окисле, а это в свою очередь ведет к уменьшению скорости окисления вследствие торможения процесса Си —> Си +е. При дальнейшем увеличении ро, объединение дефектов в упорядоченные агрегаты облегчает появление новой фазы СиО и усиление окислительного действия [c.134]

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, что окисление образцов дизельных топлив сильно зависит от парциального давления кислорода (рис. 3.11). Характер кинетических кривых поглощения кислорода при окислении прямогонного и смесевого дизельных топлив близок между собой и существенно отличается от таковых для ЛГКК. При окислении ЛГКК стадия критической концентрации поглощенного кислорода достигается значительно быстрее. Следует обратить внимание на то, что на начальной стадии процесса (глубина окисления Д(02] < 2 10 моль/л) скорость окисления практически не зависит от парциального давления при его содержании в газе-окислителе выше 21%, что характерно для индивидуальных углеводородов. [c.97]

Авторы производят поэтому уточнение выдвинутой ими гипотезы. Как было показано выше (см. стр. 212), согласно пх концепции о природе холодного пламени, для возникновения последнего необходимо, чтобы максимальная скорость окисления превосходила некоторое критическое значение. В таком случае появление двух лопастей на граничной холодно-пламенной кривой является следствием роста и падепия с температурой максимальной скорости окисления при постоянном начальном давлении. В свою очередь максимальная скорость медленного окисления зависит [c.218]

Кинетические кривые Ар — i, полученные в HF-сосуде при определении т (порядка но СН4), приведены на рпс. 111. Как видим, у смесей, ()олее бедных метаном, чем смесь 2GH4 + 30. , в конце реакции возникает 1 зрыв. Он сопровождается падением давления, представляет собой воспламенение СО и, естественно, может происходить только в бедных смесях, в которых к концу реакции все еще имеется достаточное количество шслорода. Характерной особенностью окисления смесей, бедных метаном, является небольшая скорость прироста давления па ранних стадиях реакции и резкое увеличение этой скорости перед наступлением взрыва СО. В результате максимальная скорость прироста давления у бедных смесей, в которых происходит взрыв СО, значительно больше, чем у богатых, в реакции которых дальнейшее окисление СО играет меньшую роль (см. рис. 111). Этим и объясняется форма зависимости логарифма максимальной скорости прироста давления от логарифма начального парциального давления метана при окислении в HF-сосуде, изображенная кривой рпс. 112. Наличие минимума на кривой означает, что в бедных смесях уменьшается с ростом начального давлеиия метапа. Это и приводит к отрицательным значениям для т, указанным в табл. 47. [c.295]

Из приведенных на рис. 17 кинетических кривых видно, что при одинаковых давлении 200 мм рт. ст. и температуре 360° средняя скорость окисления пентана в смеси с а = 0,5 приблизительно в 12 раз выше, чем при а = 1, что соответствует зависимости w — (GjHia). [c.87]

Окисление гафния в атмосфере чистого кислорода изучалось многими исследователями [65—69]. Шмельцер и Симнад [65] исследовали кинетику окисления гафния в интервале температур от 350 до 1200° С при давлении 760 мм рт. ст. (0,1 Мн/м ) на образцах, содержапщх 5% циркония, 0,02% железа и другие примеси. Они нашли, что скорость окисления гафния описывается сложной кривой и может быть охарактеризована на отдельных ее участках логарифмическим, параболическим и линейным уравнениями. Логарифмическая и параболическая зависимость соответствуют образованию компактных слоев серой окиси. Когда в процессе окисления над компактным окисным слоем образуется пористая белая окись, параболический закон переходит в линейную зависимость. Пористый слой окиси гафния образуется при определенной толщине компактной окисной пленки, когда наступает ее растрескивание. Значения энергии активации для процессов окисления, подчиняющихся логарифмическому, параболическому и линейному уравнениям, соответственно равны 11,4 36,0 и 26,1 ккал моль (47,7 151 [c.112]

В первую очередь окислению подвергается дисперсионная среда. Мыльные загустители оказывают на процесс окисления масла сильное катализирующее воздействие, вследствие чего смазки обладают меньшей устойчивостью к окислению, чем масла, на которых они приготовлены. Пластичные смазки при окислении ведут себя в основном подобно маслам, и все факторы, ускоряющие окисление масел, в равной степени действуют и на окисление смазок. Начальная стадия окисления углеводородов (в том числе и масел) в условиях постоянной температуры характеризуется индукционным периодом, в течение которого свойства вещества заметно не изменяются. Продолжительность индукционного периода, или скорость окисления, зависит от температуры, давления, концентрации кислорода, химического состава масла, наличия катализаторов и т. п. По окончании индукционного периода процесс взаимодействия углеводо-)одов масла с кислородом стремительно развивается. Лроисходит быстрое накопление продуктов окисления, характеризующееся значительным нарастанием кислотности и изменением других свойств масла. Со временем окислительный процесс стремится стабилизироваться, о чем свидетельствует 5-образная форма кривой окисления [32]. Период торможения характеризуется образованием продуктов, способных задерживать дальнейшее развитие процесса, [c.103]

Прибор для измерения скорости окисления состоял из небольшой колбы (150 см ), соединенной через краны одним отводом с высоковакуумным насосом и манометром Мак-Леода, а другим отводом — с сосудом, содержащим чистый кислород. Каждый отвод заканчивался перед колбой ловушкой, охлаждаемой жидким кислородом. При проведении контрольных и основных измерений газ из сосуда с кислородом поступал через капилляр с внутренним диаметром 0,3 мм и длиной 3,45 см. Давление кислорода в исходном сосуде подбиралось так ( 0,5мм рт. ст.), чтобы в колбу с алюминием поступало в единицу времени потребное количество газа (—3,5-10 мол/сек). В контрольных опытах перед приготовлением активных слоев алюминия количество газа, натекающего через капилляр в колбу, измерялось в течение продолжительного промежутка времени, и затем строилась кривая натекания (зависимость давлений поступившего в колбу газа от времени) контрольные опыты проводились в условиях, полностью совпадающих с ус.ттовиямн основныт опытов (температура, охлаждение ловушек, давление в исходном сосуде с кислородом и т. д.). Для приготовления активных слоев алюминия в опытной колбе заранее подготавливался испаритель, представлявший собой вольфрамовую проволоку, концами выведенную через платиновые впаи наружу, а серединой, скрученной в петельку, ориентированную в центре шарообразного объема колбы. В петельке подвешивался кусочек алюминия (например, весом в 0,005 г). [c.80]

Ясно, что выше предельного давления концентрация кислорода в газовой фазе будет мало влиять на скорость прохода кислорода через пленку, так как наружная поверхность уже предельно насыщена адсорбированным кислородом. Таким образом скорость окисления будет увеличиваться вместе с давлением кислорода до предельного давления, но выше этой величины уже почти не зависит от давления. Пиллинг и Бедворс нашли, что скорость окисления меди быстро увеличивается вместе с давлением до 0,3 мм, и только очень медленно выше этой величины. Присутствие тонкой пленки окиси меди на поверхности, как установлено, не изменяет положения. При 800° слой окиси меди появляется, когда давление кислорода доходит до 2,55 мм, но это не влияет на кривую, выра- [c.168]

Джеймс неоднократно подчеркивал, что терминальная оксидаза зародышей ячменя — цитохромоксидаза, по мере развития исчезает и взамен нее в молодых корнях (через 10 дней после прорастания) появляется активная оксидаза аскорбиновой кислоты. Вместе с тем сравнение скорости окисления тканей картофеля дрожжевой цитохромоксидазой и очищенной аскорбатоксидазой при различном парциальном давлении кислорода показало очень низкое сродство аскорбатоксидазы к кислороду. Скорость поглощения кислорода на воздухе была приблизительно равна половине скорости потребления в атмосфере кислорода. Кривые парциального давления кислорода для свежеприготовленных тканей картофеля и дисков, отмытых в течение четырех дней, почти идентичны и заметно отличаются от кривой активности аскорбатоксидазы. Это обстоятельство не позволяло связывать дыхание клубней картофеля с деятельностью аскорбатоксидазы (Thimann, Yo um, Ha kett, 1954). [c.164]

При окислении многих углеводородов различного строения, в том числе алканов вплоть до пропана и этана, наблюдали возникновение периодических и критических явлений, сопровождающихся резким повышением скорости реакции и вспышками светового излучения, за которыми следовало столь же резкое падение скорости окисления, причем задолго до израсходования реагентов. Поскольку разогрев смеси в таких вспышках, как правило, не превышал нескольких десятков градусов, они получили название холодных пламен [20, 105, 106]. Возможность возникновения холодных пламен при окислении метана оставалась неясной. В подавляющем большинстве исследований они не наблюдались. Однако авторы ряда работ сталкивались с явлениями, которые могли быть истолкованы как холоднопламенные. Такие ситуации возникали и при окислении метана в метанол при высоком давлении 23, 42, 45]. Но только в работах [107, 108], проведенных при атмосферном давлении, были получены достаточно убедительные экспериментальные доказательства этого явления. Недавно оно получило новое подтверждение [109] холодные пламена были обнаружены в смеси 2СН4 + О2 при давлениях 650-740 мм рт.ст. и температурах около 500°С. На кривой зависимости температуры реакционной смеси от времени наблюдали два максимума, причем величина разогрева в первом достигала 100-120°С. В работе [ПО] была обнаружена область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции окисления метана. [c.147]

Опыты по окислению разбавленного азотом метана показывают, что скорость реакции увеличивается с увеличением парциального давления инертного газа однако кривая зависимости скорости реакции от давления инертного газа имеет нисходящий характер, как и следует ожидать в случае, если а ж Ь увеличиваются с повышением давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и давления показана на рис. 1. Как видно из графика, данные Норриша и Фурда совпадают с данными [c.242]

Следовательно, при разных условиях обрыва цепи зависимость скорости от парциального давления кислорода изображается кривой с насыщением (рис. 103), обычно наступающим при давлении гПа. Из по, уче1шы завпсимо-стей видно, что при термическом окислении в жидкой фазе для интенсификации начальной стадии окисления выгодно добавлять в исходную смесь готовый гпдропероксид, что широко применяют на практике. [c.364]

Явление это демонстрируется рис. 20, сплошная кривая АВО которого ограничивает расположенную вправо от нее область цепного воспламенения, типичную дяя всех указанных веществ. При низких давлениях газовой смеси под линией АВ, представляющей собой нижний (первый) предел воспламенения P. , скорость окислительной реакции ничтожно мала. При увеличении начального давления до нижнего предела P окисление протекает уже с большой скоростью и сопровонедается сильным свече- [c.54]

Кинетические кривые АР—I окисления таких непредельных углеводородов, как этилен и ацетилен, имеют совсем иной вид, чем в случае окисления предельных углеводородов. Так, Хиншельвуд и Томнсон [45], изучавшие кинетику окисления этилена в статических условиях Т = 450° С С2Н4+ 20а) нашли, что прирост давления по ходу реакции не имеет -образного характера. В начале наблюдается небольшой период индукции без видимого изменения начального давления, затем происходит линейный прирост давления. Скорость реакции, следовательно, после незначительного промежутка времени достигает максимального значения, которое затем только медленно и плавно уменьшается в результате израсходования исходных веществ. Нарастание же скорости реакции до максимального значения происходит не по закону N6 . Таким образом, наблюдаемые в случае окисления этилена кинетические закономерности не дают ответа па вопрос о кинетическом механизме реакции. [c.76]

Сравнение данных табл. 28 с соответствующей кинетической кривой прироста давления привело Эгертона и Юнга к заключению, что, в противоположность пропану, в случае окисления бутана прирост давления но является мерой расходования кислорода. Де1"1ствительно, еще до увеличения общего давления смеси уже происходит вхождение в реакцию некоторого количества кислорода, затем начальная часть кинетической кривой (вплоть до ЛР = 10 мм рт. ст.) приблизительно отражает скорость взаилюдействия бутана и кислорода, в дальнейшем же, особенно при ДР ЗО мм рт. ст., прирост давления отражает уже не только процесс окисления бутана, но и все возрастающий процесс окисления и распада альдегидов и перекисей. Таким образом, кривая прироста давления является сложной кривой, не легко поддающейся интерпретации. [c.146]

Исследование такой же зависимости периода индукции холодного пламени от давления для 50%-ной смеси пентана с кислородом (Г = = 270—330°С) показало, что в этом случае при постепенном уменьшении давления наступает момент, когда прекращается образование холодных пламен. Ниже этого предельного давления идет медленная (нехолодно-пламенная) реакция окисления. Дальнейшее изучение привело к установлению того факта, что зависимости от давления времени достижения максимальной скорости такого медленного окисления х и длительности периода индукции холодного пламени представляют собой одну непрерывную кривую (см. рис. 73). Такое же непрерывное, укладывающееся на одну кривую изменение х и с давлением было найдено и для 30%-ных и 15%-ных смесей гексана с кислородом (Т = 280—330° С). [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология