Хемосорбция на переходных металлах

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Обратимая хемосорбция и катализ становятся возможными в случае переходных металлов, в которых атомные ядра имеют незаполненные -оболочки, способные участвовать в образовании координационных связей. [c.31]

Хемосорбция кислорода на переходных металлах протекает с переходом электронов от металла к кислороду с образованием поверхностных оксидов металла [c.643]

На каждый атом металла, находящийся на поверхности раздела фаз, приходится примерно один атом хемосорбированного кислорода. При хемосорбции кислорода на оксидах переходных металлов также происходит переход электронов от катализатора к молекуле кислорода [c.643]

Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния. [c.412]

Хемосорбция ингибиторов существенно зависит и от природы металла. Например, гетероциклические амины адсорбируются на железе, являющемся переходным металлом, и образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию я-электронов молекулы ингибитора с незавершенными З -уровнями железа. В случае непереходных металлов такого взаимодействия не происходит, хотя положительно заряженная поверхность [c.91]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах Н2 + 2М->2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные d-орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гемолитическому или гетеролитическому механизму [c.642]

Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152]

Хемосорбция на катионе переходного металла подобна реакции комплексообразования с увеличением числа лигандов, причем одним из лигандов будет адсорбированная молекула, а остальными — [c.169]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Переходный металл (Т1) с незаполненными -орбитами дает широкие возможности для хемосорбции олефинов, а также моле- [c.44]

Хемосорбция ингибиторов существенно зависит от природы металла. Например, гетероциклические амины, адсорбируясь на железе, являющемся переходным металлом, образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию тс-электро-нов молекулы ингибитора с незавершенными 3(1-уровнями желе- [c.326]

Хемосорбция протекает на активных центрах катализатора, а также на кислотных и основных центрах (кислотных и основных центрах Бренстеда и Льюиса). Активными центрами в большинстве случаев являются не полностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеются атомные (I- и /-орбитали. [c.686]

В настоящее время убедительно доказано, что хемосорбция и катализ переходными металлами, их оксидами и другими соединениями происходит на активных центрах -координационно-ненасыщенных атомах поверхности твердого тела с незаполненными -орбиталями. [c.693]

При протекании гетерогенно-каталитических реакций на поверхности переходных металлов и их оксидах происходит активация молекул реагентов, сопровождаемая процессом адсорбции (хемосорбция). [c.695]

Развитие теории небольших атомных кластеров стимулировалось повышенным интересом к физике малых частиц, главным образом вследствие бесполезности этих частиц в катализе. Джонсон [25] применил к металлическим кластерам Ха-ме-тод, являющийся квантово-механическим способом расчета, первоначально разработанным для изучения полиатомных твердых тел и молекул. Он позволяет точно рассчитывать основные и возбужденные электронные состояния в полиатомных кластерах как функцию размера кластера, состава, геометрии и среды. Его главное преимущество заключается в том, что он требует только умеренных затрат машинного времени по сравнению с другими операциями аппроксимации. Недавно описано [25] применение этого вычислительного метода к хемосорбции на поверхности переходных металлов, но полученные результаты недостаточны, чтобы полностью оценить возможности метода.- [c.151]

Интересно отметить, что в теоретических расчетах теплоты хемосорбции можно вполне заменять теплотами образования (энергиями связей) соответствующих соединений. Так, для WO3 (г.) из газовой фазы Q = 804 кДж/моль О2, что совпадает с теплотой хемосорбции О2 на W, равной 808 кДж/моль для N ( 0)4 Q = 146, Qa = 175 кДж/моль (табл. УП1.3). На металлах теплоты хемосорбции, как правило, независимо от природы адсорбата, велики для переходных металлов и в пределах одного ряда уменьшаются с ростом атомного номера [7, с. 525]. Это свидетельствует об участии -орбиталей в хемосорбции. [c.118]

Рис. ХУ-9. Теплоты хемосорбции на различных переходных металлах первого (/), второго (2) и третьего (3) периодов периодической системы Менделеева.

Диссоциативная хемосорбция азота происходит на многих переходных металлах, хотя в ряде случаев процесс является активированным и адатомы, по-видимому, также внедряются между поверхностными атомами металла. [c.25]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Результаты определения удельной поверхности переходных металлов методом хемосорбции кислорода или окиси углерода менее надежны, чем результаты определения методом хемосорбции водорода, так как образование монослоя и стехиометрию адсорбции для первых двух адсорбатов контролировать труднее. И в этом случае полезно сопоставление с адсорбцией на чистых массивных металлах. [c.312]

Для определения удельной поверхности переходных металлов, легко хемосорбирующих водород в диссоциативной форме, целесообразно в первую очередь использовать эту реакцию, при условии что осложнения, связанные с абсорбцией водорода, отсутствуют или могут быть устранены. Это совсем не означает, что хемосорбция кислорода или окиси углерода излишня, так как очень часто она дает полезную дополнительную информацию и может служить показателем изменения структуры поверхности. Кроме того, в некоторых случаях хемосорбция водорода неприменима. Так, например, ее нельзя использовать для определения удельной поверхности высокодисперсных металлов без носителя такие металлы легко спекаются, поэтому нельзя про- [c.316]

В предыдущей главе было показано, что хемосорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора является важной частью гетерогенно-каталитической реакции и что она представляет собой реакцию между свободной молекулой и поверхностью. Почти всегда хемосорбция экзотермична, и существует множество доказательств на основе простых и бесспорных калориметрических опытов, что силы связи с поверхностью по величине близки к силам связи в молекулах. Рассмотрение табл. 14 показывает, что теплоты адсорбции двухатомной молекулы типа Но или Ог на различных переходных металлах очень велики. Крайне маловероятно, чтобы такие большие количества энергии могли выделяться в случае адсорбции молекул как таковых. Гораздо более вероятно, что эти молекулы при взаимодействии с поверхностью расщепляются на атомы и образуют ковалентные связи М — Н или даже ионизируются с образованием связей или М+Н". Не придерживаясь предвзятой точки зрения относительно этих возможностей, полезно рассмотреть [11 изменения потенциальной энергии по мере приближения молекулы к поверхности под действием притяжения силами Ван-дер-Ваальса. Для простоты сначала принимают, что образуются ковалентные связи М — Н. [c.178]

Образование циклогексена наблюдалось [91] при селективном гидрировании бензола в водных системах в присутствии Ru/СаСОз, Ru/ a (ОН) 2 и Ru с добавками Fe, Со, Ni на носителях Са(0Н)2 или АЬОз при 180— 200 °С и давлении 6,9 МПа. Установлено, что добавка ионов переходных металлов (в небольших концентрациях) снижает активность Ru-катализаторов на носителях, но увеличивает селективность образования ц лоалка-нов. Предполагают, что активные центры Ru, на которых образуется циклогексен, модифицируются хемосорбцией ионов Fe, Ni, Со и что промежуточные циклоалкены образуются на тех же центрах, на которых при повышенных температурах происходит гидрирование бензола и этих промежуточных циклоалкенов. [c.49]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

На переходных металлах, с точки зрения электронных представлений, возможны два механизма процесса хемосорбции. В первом случае поверхность металла обладает меньшим сродством к элёкт-рону, чем адсорбирующийся атом. Примером такой хемосорбции может служить сорбция кислорода на металле, являющемся донором электронов. Во втором случае поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующимся [c.65]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

В процессах адсорбции при помощи этих представлений необходимо было объяснить природу адсорбционной связи и изменение активности при переходе от одного металла к другому. Прочная хемосорбция, по Даудену, может быть обусловлена частичным заполнением связывающих хр-орбиталей и атомных -орбиталей. Поэтому увеличение -ваканский в металле должно вести к повышению прочности адсорбционных связей. Наличие -вакансий у переходных металлов обеспечивает быструю и прочную хемосорбцию при низких температурах. У металлов, не имеющих -вакансий (5- и р-металлов), адсорбционные связи, за некоторыми исключениями, оказываются слабыми, и их образование требует более высоких температур. [c.151]

При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен . Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что прн избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорода, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора . Пока еще остается неяс- [c.288]

Из практики известен ряд определенных материалов, которые могут использоваться в качестве катализаторов для некоторых реакций. Учитывая чрезвычайную сложность обобщенного оиисания явления, авторы сочли возможным остановиться на квантово-механической иитер-иретации наиболее простого случая — реакции разряда водорода на раз и1чиых металлах. Из экспериментов известно, что наилучшими катализаторами для водорода являются переходные металлы. Плотность тока обмена /о связана с энергией хемосорбции водорода. При этом металлы условно разделяются на три группы. [c.63]

Хемосорбция кислорода на поверхности переходных металлов и их оксидах может осуществляться в молекулярной форме (недиссоциативно) [c.700]

Хемосорбция водорода ва переходных металлах VIII группы происходит вслед за физической адсорбцией по диссоциативному механизму с гомолитнческим разрушением связи [c.705]

Интерпретация теплот адсорбции в отношении связи метал—адсорбат определяется знанием стехиометрии хемосорбцин, которая в свою очередь зависит от условий процесса. При адсорбции на переходных металлах таких молекул, как водород, кислород, азот и насыщенные углеводороды, если температура достаточно высока, преобладает диссоциативная хемосорбция. Однако известно, что при низкой температуре и большом покрытии часть водорода и азота адсорбируется в слабосвязанной молекулярной форме. Кроме того, недиссоциативная хемосорбция важна в случае олефинов или ароматических углеводородов из-за взаимодействия их я-электронов с поверхностными атомами металла. [c.24]

ЗкПа (несколько мм рт.ст.), когда поглощение почти не зависит от давления водорода. На дисперсных катализаторах Синфельта адсорбционные измерения проводились в условиях, близких к обычно применимым для монометаллических дисперсных катализаторов на основе переходных металлов, т. е. при комнатной температуре и давлении водорода 2-102 — 4-10 Па ( 2—30 мм рт. ст.). Как и следовало ожидать, исходя из свойств аналогичных монометаллических катализаторов, суммарное поглощение водорода включает слабую и прочную хемосорбцию, причем последняя характеризовалась количеством водорода, остающимся на катализаторе после его откачивания при комнатной температуре в течение 10 мин до давления около 10 2 Па ( 10- мм рт. ст.). На рис. 12 представлены зависимости суммарной и прочной хемосорбцин от состава дисперсных катализаторов N1—Си без носителя [139]. Очевидно, что доля слабосвязанного водорода значительно увеличивается с ростом содержания меди в катализаторе. [c.440]