Третичные радикалы и соединения

Влияние разветвления углеводородного скелета на плотность сераорганических соединений, как и в случае алканов, довольно сложно. Не вдаваясь в детали этого вопроса, мы, однако, можем отметить, что алифатические сульфиды со вторичным алкильным радикалом имеют заметно более низкую плотность (коэффициенты преломления), чем их аналоги нормального строения, тогда как наличие в структуре сульфида третичного радикала оказывает противоположное влияние на величины рассматриваемых физикохимических характеристик. [c.154]

Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийорганические соединения, которые имеют вторичный или третичный радикал [(СНз)2СН — MgX (СНз)зС — MgX]. [c.43]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Вследствие того, что углеводородный радикал в магнийорганических соединениях носит анионоидный характер, эти соединения являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами и поэтому взаимодействуют со многими органическими и неорганическими соединениями. С реактивами Гриньяра не реагируют лишь предельные углеводороды, простые эфиры, алкены с неактивированной кратной связью, третичные амины. [c.262]

В молекуле изобутана углеродные атомы в являются первичными, а атом г — третичным углеродным атомом, так как на соединение с другими углеродными атомами затрачены три его валентные связи. Все первичные углеродные атомы равноценны между собой, поскольку они соединены с одним и тем же третичным углеродом. Поэтому при отнятии атома водорода от любого из первичных углеродов изобутана образуется радикал первичный изобутил (или просто изобутил ), а при отнятии водорода от третичного углеродного атома — третичный изобутил [c.43]

Ароматические-амины, в которых, как в анилине, толуидинах и иафтиламинах, азот аминогруппы соединен только с одним ароматическим радикалом, являются первичными аминами вторичные к третичные ароматические амины содержат в соединении с азотом соответственно два или три радикала, причем такие амины могут быть двух типов [c.386]

С увеличением объема молекул реагента V н заместителей у реакционного центра в субстрате возрастает вероятность элиминирона-ния. Особенно легко элиминирование протекает у соединений, в которых К —третичный радикал. Соединения Н—X, в которых Р -метил или первичный радикал, обычно реагирующие по механизму в меньшей степени подвергаются элиминированию. [c.98]

Поэтом при получении смешанных эфиров или алкоксильных соединений с рторичны.ми или третичиьши алкильными ра, икалами нужно обращать внимание на то, что вторичный или третичный радикал должен быть применение в виде галоидного соединения, но в ф о р. w е алкоголята. [c.174]

Из числа других методов разделения смесей углеводородов С5, основанных на образовании химических соединений и их последующем разложении, можно указать на селективное взаимодействие олефинов, содержащих третичный радикал, с алкилфенодами [209], а также на выделение олефинов из смеси с диенами в виде продукта )ёакЦйй с дибораном [210], [c.256]

Легче всего происходит дп1грация третичного радикала, труднее всего — первичного реакция межмоле-кулярна. Аллиловые эфиры фенолов способны перегруппировываться в аллилфенолы. Перегруппировка в о-положение проходит внутримолекупярно, а в ге-по-ложение — межмолекулярно (см. Клайзена перегруппировка). Кроме алифатич., ароматич. и Э. п. с циклич. радикалами, к Э. п. относятся гетероциклич. соединения, содержащие атом кислорода в цикле атилена окись, тетрагидрофуран, диоксан, фуран и его производные, а также ацетали типа НСН(0В )2 (сж.Ацетали и кетали), эфиры орто-кислот НСН(ОН )з. Пяти- и шестичленные циклич. эфиры по свойствам очень близки к алифатич. Э. п. Окись этилена характеризуется особыми свойствами, что объясняется Большой напряженностью трехчленного цикла. [c.531]

Эти факты также были объяснены натяжением связей Один пз углеродных атомов при тройной связи под влиянием третичного радикала, связь с которым близка к диссоциации, обладает повышенной способностью к соединению с другими неуглеродными атомами, в силу чего к нему и переходит один водород от метиль-яой группы [7, стр. 419]. Эта особенность углерода тройной связи была подтверждена исследованием структуры медного производного третичнобутилацетилена, оказавшегося полимерным, и которому Фаворский и Морев приписали строение [7, стр. 434] [c.48]

НО получают соответствующее производное эфир определяемого спирта с трифторуксусной кислотой [20], соль аминокислоты или пептида с трифторуксусной кислотой [21], молекулярные комплексы спиртов, аминов, амидов кислот или меркаптанов с гекса-фторацетопом [22]. Эти методы удобны тем, что позволяют различать структурные особенности соединений (например, первичный, или вторичный, или третичный углеводородный радикал соединен с функциональной группой). Величины химического сдвига ядер, в различных производных сильно различаются [23, 24]. Кроме того, введение в молекулу трех (трифторуксусная кислота) или [c.248]

Бензил-грег-бутиловый и дибензиловый эфиры значительно более реакционноспособны к вторичным пероксирадика-лам, чем к трег-бутилпероксирадикалам. а-Метилбензиловый эфир устойчив к окислению. Для него константа скорости продолжения цепи по отнощению к грег-бутилпероксирадикалам составляет 0,1 значений йг для дибензилового и бензил-грег-бутилового эфиров [5]. Для алифатических и циклических простых эфиров наблюдается следующая закономерность диэфир, образующий третичный радикал, более реакционноспособен, чем диэфир, дающий вторичный радикал. Однако в случае диэфиров бензилового ряда дибензиловый эфир окисляется примерно в 7 раз легче, чем а-метилбензиловый (рис. 25), что объясняется стерическим эффектом и подтверждается синтезом соответствующих соединений [54], хотя для реакций окисления это необычно, потому что стерический эффект не превышает эффекта полярной и радикальной стабилизации. [c.179]

Имея в виду наблюдения Линнемана [над непосредственным превращением изобутила в третичный бутил] я счел нелишним сделать прежде всего несколько опытов с иодистым изобутилом, рассчитывая на превращение изобутила в третичный бутил во время самой реакции. Оказалось, что реакция между иодистым изобутилом и цианистой ртутью (а также и двойной солью цианистой ртути с цианистым калием) происходит только при возвышенной температуре, при 130—150° в запаянных трубках. В результате получается жидкость с непостоянной точкой кипения, содержащая весьма мало цианюра вместе с ней образуются газы и много бурого смолообразного вещества, подобного тому, которое всегда получается и при употреблении третичного иодюра. Обрабатывая весь жидкий продукт дальше, для превращения в кислоту, удается получить ее весьма мало, и кислота эта представляет смесь часть ее действительно перегоняется около 160—170° и способна закристаллизовываться при сильном охлаждении, другая часть кипит выше и представляет, вероятно, обыкновенную валериановую кислоту. Здесь, как и при получении триметилкарбинола по способу Линнемана, только часть изобутила превращается в третичный радикал [тогда как другая часть сохраняет первоначальное строение]. Опыты, направленные к тому, чтобы заставить иодистый изобутил реагировать на цианистое соединение в момент его образования, также не привели к удовлетворительным результатам. В иодистый изобутил, смешанный с окисью ртути или окисью серебра, пропускаема была при подогревании струя сухой синильной кислоты [окись металла превратилась в цианистую соль], но иодюр при этом не вступал в реакцию. Все это, вместе с крайне незначительным выходом всей кислоты, заставило меня отказаться от прямого употребления иодистого изобутила [для получения триметилуксусной кислоты]. [c.275]

Подобное превращение окислением, вероятно, будет иметь место вообще для кетонов, содержащих третичный алкогольный радикал. Окисление отделяет из кетонной частицы радикал, более окисляемый, хотя и более простой, первичный или вторичный, а третичный радикал, как окисляющийся труднее, остается соединенным с карбонильной группой, подобно тому как это бывает, по исследованиям Попова, с группами ароматическими в метил-фенилкетоне и других подобных кетонах. [c.307]

При действии металлической ртути на ароматические или алифатические моно- и дилитиевые соединения образуются полнозамещенные ртутные соединения [200—204]. Исследованиями последних лет [201—203] показано, что литийорганические соединения реагируют со ртутью с образованием полно-замещенных ртутноорганических соединений RaHg в том случае, когда R является алифатическим первичным или вторичным радикалом или бен-зильным остатком. Реакция не идет при применении AlliLi, где Alli — третичный радикал [201 — 203]. [c.32]

Третичный радикал должен оказывать на многократные связи влияние, аналогичное кольчатым группировкам, с той только разницей, что влияние это будет односторонним и будет преимущественно распространяться на тот углеродный атом при многократной связи, к которому третичный радикал примыкает, сказываясь в повы1пепии способности этого атома к соединению, чем, между прочим, и можно объяснить су-щестмоиаиие в отличие от других медных соединений ацетиленовых углеводородов двух, а мо кно предполагать, и большего количества полимерных модификаций медного соединения третичнобутилацетилена, легко диссоциирующих в растворах, как найдено А. Е. Фаворским и Л. Моревым 110). Весьма вероятное строение полимеров можно выразить формулой [c.390]

При изомерных превращениях бромгидринов и других аналогичных соединений, при наличности в составе третичного радикала различных составляющих радикалов, будет перемещаться тот из них, связь которого с четвертичным углеродным атомом будет ближе к диссоциации. К сожалению, накопившийся до сих пор экспериментальный материал невелик и не позволяет сделать широких выводов — приходится констатировать пока отдельные факты. Так, на основании данных Н. П. Сакара, при наличности в третичном радикале двух метилов и этила связи метильных грунн с третичным углеродом ближе к диссоциации, чем связь с этилом, что следует на основании превращения [c.392]

При появлепии многократных связей в цикле натяжения усиливаются как для простых связей, так и для многократных. Третичный радикал, стоящий у многократной связи, усиливает ее натяжение и увеличивает способность к соединению того углеродного атома, к которому примыкает. [c.394]

Из ряда исследованных претерпевающих перегруппировку соединений, в состав которых входит третичный углеводородный остаток, принимающий участие в перегруппировке, наиболыпее число относится к таким, в которых третичный радикал имеет две одноименных группы. [c.590]

Действие третичных аминов, которые также обладают антн-. окислительными свойствами, объясняют по механизму прилипания образованием промежуточного соединения в виде радикала-комплекса (вероятно, аналогичную роль должны играть и ароматические гидразины, не имеющие подвижных атомов водорода). [c.61]

Катионоактивные вещества в водных растворах распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный ион кислоты. К ним относятся в основном азотистые основания — нечетвертичные или четвертичные. Нечетвертичные — это соли первичных, вторичных и третичных аминов. Примером таких соединений может служить вещество АНП-2 — хлористая соль первичного амина [c.85]

При выдерживании диэтилового эфира при 130—140 °С под давлением этилена в присутствии трет-бутилпероксида и соляной кислоты были получены несколько соединений (табл. 5, опыт26). Этилирование протекало по нормальной схеме, приводя к втор-бутилэтиловому эфиру, ди-вгор-бутиловому эфиру (этилирование по обоим вторичным углеродным атомам эфира), к 1-метил-1-этил-пропилэтиловому эфиру (этилирование по третичному углероду первичного продукта) и к этил-1-метилпентиловому эфиру, образующемуся в результате теломеризации первичного радикала с двумя молекулами этилена. Было получено, кроме того, некоторое количество простых эфиров Сю. Образующийся продукт [c.146]

Побочное образование первичных и третичных спиртов. Казалось бы, что взаимодействие реактивов Гриньяра, у которых радикал не имеет в -положении способных к переходу в виде гидрид-иона атомов водорода, с карбонильными соединениями, не имеющими активированных а-водородных атомов, должно протекать гладко, без образования побочных продуктов. Однако уже при йзаимодейстнии фенилмагнийбромида с избытком [c.289]

Затем в реакционную смесь вводят первичный галогеналкил. Первичные галогеналкилы с разветвлением у второго углеродного атома цепи (КаСН—СНаХ) дают лишь следы монозамеш,енных ацетиленов вторичные и третичные галогенопроизводные в реакцию алкилирования не вступают, так как в этих условиях они, отщепляя галогеноводород, превращаются в этиленовые углеводороды. Наиболее часто применяются бромистые алкилы. Хлористые алкилы реагируют с меньшей скоростью. Выход уменьшается с увеличением. длины алкильного радикала. Иодиды реагируют хорошо, но образуют большее количество аминов, чем бромиды и хлориды. Ароматические галогенопроизводные в реакцию не вступают. Галогеналлилы образуют смесь соединений, содержащих 8 и 11 углеродных атомов строение этих соединений не установлено. [c.188]

Буквой обозначен третичный октилфеннловый радикал СдИх,—С Н4—, в правом столбце указано, к какому разделу представленной выше классификации относится соответствуюш,ее соединение. Эти вещества составляют лишь небольшую часть тех соединений, которые могут быть образованы на основе данного гидрофобного радикала. [c.64]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирова- ия этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные. [c.151]

АММОНИЯ СОЕДИНЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ, ониевые соединения общих ф-л (R4N)+X" (соли) и (R/.N)+OH (основания), где R — орг. радикал, Х — анион к-ты. Соли — кристаллич. в-ва получ. гл. обр. алкилированием третичных аминов (т. н. кватернизация). (R4N)+OH — тв. гигроскопичные в-ва сильные основания гюлуч. взаимод. влажной Ag20 с (R4N)+ I или Ва(ОН)2 с (R4N)+HSO , а также [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Третичные радикалы и соединения: [c.346] [c.680] [c.186] [c.33] [c.23] [c.387] [c.419] [c.419] [c.433] [c.331] [c.637] [c.253] [c.62] [c.298] [c.32] [c.567] [c.73] [c.255] [c.433] [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология