Окисление и облучение

Таким образом, электронный парамагнитный резонанс является важным средством определения и структурного анализа радикалов в полимерных системах (в процессе их образования при окислении, облучении, пиролизе и механическом разрушении образцов). На основании характеристик спектров ЭПР можно сделать заключение относительно химической природы радикалов. Для исследования [c.231]

Такое изменение структуры отражается на реакционной способности материала, что следует из результатов исследования окисления облученного полиэтилена в токе кислорода при 220 °С. На рис. 2 представлена зависимость от дозы облучения потери веса облученного полиэтилена вследствие окисления и образования газообразных и жидких продуктов. Видно, что потеря в весе облученного полиэтилена при окислении резко снижается по мере повышения дозы от 2 10 до 6 10 Мрд. Это отражает переход от достаточно реакционноспособных полиеновых структур [c.258]

Однако пластмассы имеют низкую теплостойкость, подвержены старению . Большинство из них может работать при температурах до 150° С и только некоторые —до 300° С. Старение пластических масс — процесс, при котором под влиянием различных факторов (окисления, облучения и т. п.) изменяются состав и структура макромолекулы. [c.235]

Данное исследование посвящено выяснению влияния дефектов решетки, образующихся при облучении нейтронами в реакторе, на реакцию газ — твердое вещество. Изучалась реакция окисления облученного и необлученного графита в температурном интервале от 250 до 450°. Для этой работы был выбран графит, так как известно [8, 9], что облучение этого вещества быстрыми нейтронами при интенсивности 1 10 нейтронов/см приводит к возникновению приблизительно 2,5% атомов, смещенных из нормального положения в решетке, и что заметная доля этих смещенных атомов сохраняется вплоть до высоких температур. [c.452]

По-видимому, при облучении до 25 Мрад еще большее значение имеет различие в исходной структуре полимеров. В образцах, облученных до 100 Мрад, решающее значение при окислении имеют радиационно-химические изменения. То обстоятельство, что при окислении облученных полимеров уже в первый момент окисления кетоны образуются в количестве, значительно большем, чем в необлученных полимерах, заставляет предположить, что в облученных полимерах, в первую очередь, окисляются третичные атомы углерода, накапливающие- [c.125]

Увеличение содержания перкислот и простых эфиров в продуктах окисления облученных полимеров по сравнению с содержанием в необлученных свидетельствует о том, что в облученных полимерах уязвимыми местами при окислении кроме третичных углеродных атомов и а-углеродных атомов по отношению к транс-виш-леновой связи являются и поперечные связи. Перкислот-ная группа может образоваться только при окислении альдегида, но не кетона [c.126]

В процессе термического окисления облученного полиэтилена без антиокислителей при 200 °С наряду с хи- [c.159]

По-видимому, начальное быстрое окисление облученных полифениловых эфиров вызвано главным образом присутствием продуктов разложения фенольного типа. Ни одно из таких соединений не было найдено в продуктах окисления л-терфенила или других ароматических углеводородов, хотя в них имелись продукты разложения, снижающие окислительную стабильность этих соединений. [c.332]

Окисление облученного полиэтилена на воздухе замедляет скорость протекания упомянутого процесса, увеличение давления кислорода приводит к возрастанию скорости окисления. [c.229]

Этилцеллюлоза чувствительна к окислению, облучению и температурам выше 150°. Правда, при усиленном действии этих реагентов пленка ее не желтеет, а только становится хрупкой. Это явление можно предупредить добавкой примерно 1 % антиоксидантов. [c.448]

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальде-гида [54] при 200 °С привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена. Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида [55]. Добавки перекиси водорода пли алкилгидроперекисей в присутствии солей Си, Мп, Ni или Со также ускоряют окисление [561. [c.80]

Скорость окисления увеличивается пропорционально интенсивности облучения в степени 1/2 [258]. Фотохимическое окисление [c.277]

Радиационное окисление [5.5, 5.20]. Метод основан на воздействии ионизирующего излучения (V и р-лучи, ускоренные электроны, ускоренные ионы, нейтроны и др.) на обезвреживаемое соединение с получением ионов и возбужденных молекул, которые затем участвуют в реакциях. При действии излучений высоких энергий на разбавленные водные растворы органических соединений возникает большое число окислительных частиц, обусловливающих радикальное окисление. Полнота разложения соединений зависит от вида соединения, его начальной концентрации, продолжительности облучения и температуры стоков. Так, при очистке сточных вод от фенола с начальной концентрацией 100,0 мг/л разложение на 100% происходит через 1,5 ч, а при концентрации 10 мг/л — за 0,33 ч. [c.497]

Большое влияние на окисление масел в процессе эксплуатации двигателя имеет и ряд других факторов (воздействие электрического поля, облучение УФ-лучами, попадание в систему смазки влаги и различных примесей и т. п.). [c.79]

Эффективное ускорение окисления даже в случае олефинов с несопряженными двойными связями вызывается облучением светом с длиной [c.292]

Эмпирические составы жидкой смолы, полученной при окислении воздухом дистиллята термического крекинга, выдержанного в стакане и облученного солнечным светом, а также затвердевшего продукта, собранного после высыхания этой жидкости, и характерного темного смолистого продукта, полученного после выпаривания первоначального дистиллята в полированной медной чашке, приведены в табл. П-1. Анализы показывают, что-в смолах содержится большое количество кислорода двойных связей немного. Кислотность высокая, но омыляемых веществ содержится относительно мало. Умеренные молекулярные веса хорошо согласуются с низкими точками плавления. Осадок, полученный выпаркой в медной чашке, состоит более чем наполовину из водорастворимых соединений. Он содержит только 13% не-омыляЕмых веществ вероятно, это альдегиды и кетоны. Жидкая смола подобна производным от нее. Окисленный бензин, от которого была отделена смола, показал присутствие уксусной и акриловой кислот. Были обнаружены и более высокие непредельные кислоты. [c.74]

Данная работа посвящена изучению влияния дефектов решетки, образованных в результате облучения кристалла нейтронами в реакторе, на реакцию твердого вещества с газом. Изучалась реакция окисления облученного и необлучеиного графита в температурной области 250—450°. Для этого исследования выбран графит, так как известно [8, 9], что облучение его быстрыми нейтронами при интенсивности 1 10 нейтрон1см приводит к образованию - - 2,5% смещенных атомов и что значительная доля этих атомов сохраняется в веществе вплоть до высоких температур. Такие образцы были получены из реактора Брукхевенской национальной лаборатории. Известно также, что "г-излучение не оказывает какого-либо необратимого воздействия на свойства графита, что позволяет, таким образом, раздельно изучать влияние смещенных атомов и ионизирующего излучения на реакцию твердого вещества с газом. Далее,, как отметили Харст и Рай г [4], подобные данные могут иметь важное значение для технологии реакторов. [c.351]

Наконец, Доусон и Фоллет пришли к выводу, что вакансии в решетке должны быть участками, на которых начинается окисление облученного графита, поскольку в использованных образцах имеется приемлемое количественное соотношение между [c.161]

Бихромат калия КгСгг Ю получают окислением облученной окиси хрома кислородом воздуха при сплавлении с едким кали. Полученный плав растворяют в воде, содержащей небольшое количество перекиси водорода, и пропускают через ионообменную колонку с катионитом КУ-2. При этом происходит, наряду с образованием хромовой кислоты, очистка раствора от примесей поташа и едкого кали. Затем хромовую кислоту нейтрализуют до бихромата калия. Выход сухого продукта, содержащего почти 95% бихромата, превышает 98%. [c.674]

Дополнительную информацию получили исследованием природы и количества выделяющихся продуктов. Хроматографический анализ показал, что единственным газообразным продуктом низкотемне- д ратурного окисления является СО, а основным компонентом обильно образующихся жидкофазных продуктов — вода. Таким образом, низкотемпературное окисление облученного полиэтилена приводит к удалению значительного количества водорода в виде Н2О. Существенно, что без глубокого предварительного облучения такую обработку провести невозможно. Необ-лученный полиэтилен плавится при —100° С и деполимеризу-ется, а облученный до дозы - -10 Мрд не плавится, но горит в токе Ог при 150— 200" С. При последующем пиролизе в вакууме продолжаются процессы дегидрогенизации, циклизации и ароматизации, проявляющиеся в увеличении областей полисопряжения, что в свою очередь приводит к росту проводимости и снижению ее энергии активации. [c.266]

Цель данного исследования заключалась в определении влияния дефектов решетки, образовавшихся при облучении нейтронами в реакторе, на реакцию газ—твердое тело. Реакция графит—кислород была изучена на облученных и необлученных образцах в температурном интервале 250—450°. Перед окислением облученные образцы были подвергнуты в реакторе действию потока нейтронов с интенсивностью около 4-Ю о нейтронов см" . Эта обработка при комнатной температуре, дающая около 2% атомов, смещенных из положения равновесия в решетке, увеличивает скорость окисления по сравнению с необлучениым образцом приблизительно в. 6 раз. [c.451]

Чтобы оценить з влияние ненасыщенности на процесс термического окисления, облученный и необлучен-ный полиэтилен подвергали хлорированию до различной глубины протекания реакции при этом исходная степень ненасыщенности (винилиденовая в необлученном и транс-виниленовая в облученном) полиэтилена варьировалась в значительных пределах. Термическое окисление [c.111]

ПЭВП, проведенное методом ИК-спектроскопии(рис. 23), показало, что в результате окисления облученных и необлученных полимеров уменьшается интенсивность полос 2850 и 2925 м , соответствующих валентным колебаниям С—Н- и СНг-групп, и полосы 1470 см соответствующей деформационным колебаниям С—Н- в ОНг-и СНз-группах. Это свидетельствует об окислительном распаде цепи . [c.121]

Альдегиды же образуются при окислении концевых групп в разветвлениях вторичных атомов углерода либо поперечных связей. При окислении облученных ПЭНП и ПЭВП альдегидов и перкислот образуется больше, чем при окислении необлученных. Таким образом, рост содержания перкислот в продуктах окисления облученных полимеров по сравнению с содержанием их в необлученных можно объяснить окислением поперечных связей, возникших при действии излуления- [c.126]

Таким образом, изучение скорости поглощения кислорода облученными полимерами и рассчитанные значения афф окисления свидетельствуют об уменьшении термоокислительной стабильности облученных полимеров с ростом дозы излучения. Наиболее уязвимыми местами при термическом окислении облученных полимеров являются третичные углеродные атомы, а-углеррдные-атомы по отношению к гранс-виниленовой связи и поперечные связи, образующиеся при облучении. Одновременно с процессами деструкции при окислении облученных полимеров протекает структурирование с образованием простых эфирных связей. [c.128]

Влияние облучения на стабильность к окислению. При высоких дозах облучения ароматические соединения характеризуются низкой окислительной стабильностью Ухудшение окислительной стабильности более значительно, чем изменение физических свойств. Этим может определяться срок работы смазочного вещества. На рис. IX. 12 представлены данные испытаний на окисление облученных веществ. Соединения были сначала облучены, а затем была измерена их окислительная стабильность (метод Дорнте) Из-за больших различий в окислительной устойчивости алифатические эфирные масла испытывались при 204,4° С, а ароматические соединения при 260° С. Большое различие в радиационной стабильности очевидно для различных типов веществ. Полифениловые мета-эфиры, такие как ди-(ж-феноксифенил)эфир, показывают приблизительно такое же [c.330]

Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп (обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисления полиэтилена, соответствует формуле [—С3Н5О—] . Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов радиолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление. [c.64]

Окисление облученных полимеров может протекать не только непосредственно во время действия излучения, но и некоторое время спустя. Явление последействия — экисление после прекращения облучения—наблюдалось у полиэтилена [142], поли- [c.30]

Аналогичный метод описан в американском патенте [69]. Пропилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450—510 °С) получали 8—11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено исполь- зовать для окисления водяной пар [70], что дает при 215—260 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом [71]. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана [72]. На фирме I I (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена [73]. [c.82]

Были проведены опыты по окислению кумола под действием -у-облучения [263, 264]. Во избежание разложения КМГП окисление нужно проводить нри температуре ниже 70 С (энергия активации [c.278]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

Термическое окисление становится заметным при 400° С, однако при температуре ниже 575° С процесс протекает медленно. В течение индукционного периода происходит экспонентное возрастание концентрации формальдегида до стационарной величины. Вслед за индукционным периодом происходит быстрая реакция, основными продуктами которой являются окись углерода и вода. Путем добавления к газовой смеси формальдегида можно частично или полностыо сократить продолжительность индукционного периода если же добавить формальдегид в таком количестве, чтобы концентрация его превысила стационарную, скорость быстрой реакции также соответственно увеличится и формальдегид будет разрушаться до тех пор, пока снова не установится нормальная стационарная концентрация его. Важная роль формальдегида в процессе окисления подчеркивается также следующим наблюдением если реакционную смесь метана и кислорода подвергнуть при 485° С сильному облучению ультрафиолетовым светом с длинами волн в интервале от 2400 [c.321]

В присутствии кислорода бромистый алюминий катализирует изомеризацию метилциклопентана даже без добавления бромистого водорода [53]. Реакция до некоторой степени идет и на рассеянном свету, но сильно ускоряется при ультрафиолетовом облучении. Промотирующее действие кислорода, вероятно, связано с окислением бромистого алюминия с образованием брома. Последний реагирует затем с метилциклопентаном, давая бромметилциклопентан, который действует как инициатор цепи изомеризации. Выделение из бромистого алюминия коричневых паров при облучении его в присутствии кислорода согласуется с этим объяснением. [c.45]

Возникающий при крекинге цвет нефтепродуктов связан с окислением и зависит от содержания сернистых соединений [741, 742]. Присутствие последних сказывается п па появлении тумана из водяных частиц, несущем окись серы и органические продукты окисления, подобные бензиновой смоле. Напоминаем, смолообразование сильно ускоряется ультрафиолетовым облучением — ртутными парами или электрической дугой [743—745]. Если существует подобное излучение, даже прямогонные бензины экстенсивно увеличивают смолообразование. Минимальную степень окисления, инициированного светом, опознают по изменению величины поверхностного натяжения в воде [746]. Качественные признаки сочетания инициированного светом окисления с изменением цвета легко обнаруживаются. Вязкие фракции и нетро-латумы, подвергнутые облучению светом и воздействию воздуха, часто в прогрессирующей степени темнеют, причем потемнение уменьшается вниз от поверхности жидкости. Плохо очищенные твердые парафины при облучении светом также значительно быстрее темнеют и ухудшают свои свойства. [c.150]